钐铁合金氮化新工艺

王黎光，王书桓，宋春燕，赵定国，蔡爽

(华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063009)



钐铁合金氮化新工艺

王黎光，王书桓，宋春燕，赵定国，蔡爽

(华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063009)

钐铁氮；渗氮；渗氮速率

自SmFeN系稀土永磁材料于1990年在实验室发现以来，20年间国内外科研工作者对其开展了一系列的研究工作，并取得了一定的科研成果。目前限制钐铁合金发展的主要因素是合金渗氮，渗氮工艺主要围绕钐铁合金粉体的固态渗氮，固态渗氮会造成合金渗氮速率慢、渗氮不均匀等一系列问题。钐铁合金渗氮方面的这些问题严重影响着钐铁氮的磁性能。由于受渗氮工艺限制，对钐铁氮的研制还处于实验室研究阶段。该项研究提出液态钐铁合金高压底吹渗氮工艺，旨在解决当前存在的渗氮慢、渗氮不均匀等问题。

1990年Coey和Sun Hong[1]利用气—固反应法成功的将N原子引入到Sm2Fe17中合成了Sm2Fe17NX化合物。作为新一代的稀土永磁材料。Sm2Fe17NX相比于NdFeB具有较高的居里温度(476 ℃，高出Nd2Fe14B近160 ℃[2,3])、更高的内禀磁性，且具有良好的热稳定性、耐蚀性和抗氧化性。

目前钐铁合金氮化工艺主要集中于气固渗氮方面，由于固态渗氮不均匀且渗氮效果差，因此迄今为止Sm2Fe17NX依然处于实验室研究阶段，工业化生产技术仍不成熟。如今永磁研究领域依然以第3代永磁材料(Nd2Fe14B)为主。针对上述问题，该项研究提出液态钐铁合金高压渗氮工艺，旨在解决钐铁合金渗氮方面的问题。

1 钐铁合金氮化工艺

1.1氮的存在形式及作用

氮原子在进入Sm2Fe17的9e晶位后形成Sm2Fe17NX，其结构如图1所示。通过对Sm2Fe17菱形晶体结构分析得知：N这种较大的间隙原子易固溶于9e较大的八面体间隙位置，而单个Sm2Fe17晶胞中有3个八面体间隙位置，一般情况下形成的钐铁氮分子式为Sm2Fe17NX，其中X的范围为0～3。由于N以间隙固溶形式存在于钐铁氮合金中，因此合金的晶体结构并未发生变化，但氮的存在使得晶体体积和点阵常数发生了较大变化。

Sm2Fe17NX是通过气固反应将氮原子以间隙方式引入到钐铁合金中，Horiuchi[4]等人研究表明，碳、氮、硼均可作为间隙元素，填充到钐铁合金的间隙中去。相对于碳、硼元素，当氮作为间隙填充元素填充时，可明显改变磁晶的各向异性，故对Sm2Fe17NX的磁性能改变最佳。N原子进入Sm2Fe17晶体中通常占据晶胞的八面体间隙位置，但当氮原子过量时也会占据Sm2Fe17的四面体间隙，氮原子的引入并不改变Sm2Fe17的晶体结构，只是引起晶胞体积的膨胀，增加Fe-Fe间距离，使得居里温度有较大提高。

S.Gama[5]等人对Sm2Fe17合金的氮化过程进行了详细研究并指出，Sm2Fe17氮化过程会直接析出过饱和相Sm2Fe17NX，形成反应前沿，并由粉末颗粒表面向内部推进，其速度由己形成氮化相中N的扩散所控制。对其它2:17相的氮化过程研究也获得了类似的结果。

图1　Sm2Fe17N3晶体结构

1.2氮的作用

钐铁合金中尽管有较高的Fe含量，但从Th2Zn17晶体结构来看6c哑铃晶位及4f哑铃晶位上的Fe-Fe间距较短，正负交换作用较弱，并且对所有晶位，这种交换作用是长程的，因此钐铁合金化合物表现为面各向异性，居里温度也较低(接近室温)，故不能作为稀土强磁材料[6]。当氮原子进入钐铁合金间隙晶位时会引起钐铁合金单胞体积增大，其直接作用是使Fe-Fe两原子间的交互作用增强，合金居里温度升高。由于氮原子有很强的电负性，导致晶体常数的改变，从而引起钐铁合金化合物表现出很强的单轴各向异性。

1.3Sm2Fe17NX中的氮含量

Sm2Fe17中引入的氮原子通常存在于晶体的八面体间隙中，最初人们对钐铁渗氮研究认为Sm2Fe17NX中氮原子的含量不可能超过3[7]，Iriyama[8]等人研究发现以NH3为渗氮气体，最终Sm2Fe17NX中氮原子可超过3，最大达到6。而X=3时Sm2Fe17NX的磁性能最佳。

2 氮化影响因素及存在问题

2.1氮化影响因素

(1)压力及气氛的影响

钐铁合金固态渗氮效率不仅与压力的大小有关，而且与渗氮介质有关。常采用的渗氮介质有：高纯氮气、高纯氨气、氢气氮气混合气体及氮气和氨气混合气体。

Chris C.N[9]等人在研究氨气制备Sm2Fe17NX时指出，氨气不仅可以缩短氮化时间，同时可以抑制SmN的生成，减少Sm2Fe17NX的分解。Uehida H[10]等人研究认为，温度高于636 K，且氨气处于流动状态时，分解出的N原子远比封闭条件下的NH3和N2活性高，可大大降低氮化时间和氮化温度。

H.Fujii[11]等人在研究氮化压力的影响时指出，氮化压力不同则氮化机制不同。低压氮化，氮主要以扩散方式进入Sm2Fe17中，高压氮化的主要控制因素为形核驱动力。姜巍[12]等人通过自行设计制造的高压设备，将钐铁合金熔体经过高速铜滚快冷后，制备成钐铁合金粉末，并在25 MPa的氮气压力下进行氮化。其研究结果表明，高压可以促进氮原子的扩散和吸收，同时高压可提高Sm2Fe17N3的分解温度。

(2)氮化时间的影响

李杰民[13]等人在研究Sm-Fe合金与Sm-Fe-Zr合金的氮化层厚度时，将均匀化退火的Sm-Fe合金和不进行退火处理的Sm-Fe-Zr合金制成20 μm颗粒。然后在500 ℃，高纯氮气条件下进行渗氮处理，渗氮时间分别为4 h、6 h、8 h、10 h。随后利用扫描电子显微镜测量其渗氮层厚度，其结果表明，渗氮时间越长，渗氮层越厚。Sm-Fe合金与Sm-Fe-Zr合金充分渗氮的理论计算时间分别为10 h和16 h。但在实际氮化过程中应该考虑：a.碾磨过程中产生的裂纹，使得实际晶粒尺寸小于20 μm；b.晶粒过小产生的氧化对渗氮的影响；c.晶体粒径不是均匀的球形。

(3)钐铁合金颗粒大小对渗氮的影响

根据扩散规律，在渗氮过程中粉体的颗粒越小，钐铁合金粉体的比表面积越大，渗氮越快。孙继兵[14]等人将不同钐铁原子比例的合金放置于真空电弧炉下熔炼，将母合金研磨成400目以下及60～80目2种粒度的钐铁粉体。分别在高纯氮气下渗氮2 h、6 h、9 h、12 h并检测粉体渗氮情况。研究发现，无论哪种粒度的粉体，渗氮时间越长，氮含量越高，且二者呈线性关系；钐铁粉体越小，越容易渗氮。大颗粒与小颗粒粉体渗氮效果差距较大。同时，研究还发现，Sm的含量对渗氮效果也有一定的影响。Sm的含量越低对合金渗氮影响越明显，Sm含量低导致钐铁合金在结晶过程时基体中析出大量的α-Fe相，而氮原子不易溶于析出的α-Fe相中。

2.2目前氮化工艺存在问题

(1)Sm2Fe17NX高温分解问题

Sm2Fe17NX通过固态渗氮获得。由于高于600 ℃时Sm2Fe17NX会发生大量的分解[15-18]，通常渗氮温度一般控制在500～550 ℃。目前通过快淬及添加一定量的合金元素可以提高Sm2Fe17NX分解温度，但效果一般，并没有对分解温度出现质的改变，因此Sm2Fe17NX合金很难进行烧结成型工艺，对Sm2Fe17NX生产工艺及磁性能的提高影响较大。

(2)Sm2Fe17固态渗氮困难

氮的引入不仅增加了钐铁合金的磁学性能，同时也提高了居里温度、耐腐蚀、耐氧化等性能。然而，目前钐铁氮的研制均为将钐铁合金制粉后固态渗氮。固态渗氮的影响因素包括压力、温度、粉体颗粒度。上文也曾提到渗氮温度过高时Sm2Fe17NX发生分解。压力对钐铁合金在固态条件下渗氮具有一定影响但提高压力渗氮速率依然很低。钐铁合金粉体颗粒大小也会影响渗氮效果，然而颗粒过小很容易引起颗粒的氧化对渗氮效果及最终产品磁性能不利。上述原因导致目前钐铁合金渗氮时间过长、渗氮效果差，因此钐铁氮难以实现工业化生产。

3 氮化新工艺的提出

3.1氮化新工艺的提出

针对上述问题，结合高压冶金、底吹熔炼在合金渗氮方面的优势，该项研究提出高压冶金雾化氮淬的方法冶炼钐铁氮粉体。在冶炼钐铁氮合金过程中，其主要特点和关键技术为液态钐铁合金高压底吹渗氮。

3.2新工艺的优点

液态钐铁合金与固态钐铁合金的渗氮机理大致相同，在固态渗氮中人们已经意识到高压对渗氮的作用，但对于液态钐铁合金在高压渗氮方面的研究较少。高压也是钐铁合金渗氮的重要热力学因素，而且经探索，高压渗氮技术相对较为成熟。高压应用在液态钐铁氮合金渗氮方面有几方面优势：a.工艺简单，随着技术的进步，高压设备的制造更加成熟，人们对高压技术与高压理论方面的研究使高压工艺发展迅速；b.压力对氮溶解度影响巨大，高压是气体溶解的一个至关重要热力学因素，其影响程度远大于合金和温度对溶解度的影响；c.抑制钐的挥发，钐的沸点较低，同时钐的蒸气压较高，因此在熔炼过程中钐易于挥发，通过高压作用能较好地抑制钐的挥发。

高压是氮在钐铁合金中溶解的一个重要热力学因素，但仅凭高压即使当压力超过氮平衡分压较高时渗氮效率依旧很低，需要较长时间才能完成钐铁合金的氮化效果。此时高压条件下，通过底吹方式进行渗氮，渗氮效果就较为明显。渗氮步骤一般包括：氮分子向合金液面的移动，氮分子在合金表面分解为氮原子，氮原子在合金内部的扩散。若不进行气体底吹，氮气只在合金液面上部通入，氮与钐铁合金只在熔液上表面接触，接触面积较小，不利于氮分子的分解和与钐铁合金的反应。并且氮从钐铁合金上表面扩散到下表面，扩散距离长，因此扩散时间较长，同时也易造成上下成分的差异，使渗氮不均匀。当底部吹入氮气时，氮气与钐铁合金液接触的面积较大，同时氮气泡在上升过程中对钐铁合金液进行充分搅拌，增加了渗氮的反应动力学条件，缩短渗氮时间。同时，液面上方的高压，一方面使氮气泡弥散，增大钐铁合金吸氮，另一方面高压也影响钐铁合金凝固过程中氮的析出。

4 结论

(1)结合在高压冶金、底吹熔炼在合金渗氮方面的优势，该项研究提出高压冶金雾化氮淬的方法冶炼钐铁氮粉体，在冶炼钐铁氮合金过程中，其主要特点和关键技术为高压底吹渗氮。

(2)利用液态钐铁合金在高压底吹条件下快速渗氮，经过渗氮后的钐铁氮合金在氮气或氮氩混合氛围下雾化淬冷达到制备钐铁氮粉体的工艺。

[1]Coey J M D, Sun Hong. Improved magnetic properties by trestment of iron-based rare earth intermetallic compounds in ammonia[J]. J Magn Magn Mater, 1990,87(3): 36-40.

[2]Zhao X G., Zhang Z D., Liu W, et al. Structural and magnetic properties of SmFe N magnets prepared by hydrogenation and nitrogenation processes[J]. Journal of magnetism and magnetic materials, 148(3), 419-425.

[3]罗阳. SmFe7金属间化合物-新一代磁体的希望[J]. 粉末冶金工业, 2000, 5(10): 26-31.

[4]Horiuchi H, Koike U, Kaneko H, et al. Effects of N, C and B additions on the Sm2Fe17crystal structure and magnetic properties[J]. Journal of alloys and compounds, 1995, 222(1): 131-135.

[5]Gama S, Ribeiro C A, Colucci C C, et al. A detailed study of the nitrogenation of the Fe17R2phases(R= Sm, Gd, Ho and Tb)[J]. Magnetics, IEEE Transactions on, 1995, 31(6): 3704-3706.

[6]Sun Jingbing, Cui Chunxiang, Zhang Ying, et al. Structural and magnetic properties of Sm2Fe17-xNbx(x=0-4) alloys prepared by HDDR processes and their nitrides[J]. Rare Metals. 2006,25(2): 129-137.

[7]崔春翔, 韩瑞平, 李杰民,等. 制备Sm2Fe17NX稀土永磁粉的工艺研究现状[J]. 材料导报. 2002, 16(11): 26-29.

[8]Iriyama T, Kobayashi K, Imaoka N, et al. Effect of nitrogen content on magnetic properties of Sm2Fe17NX(0< x< 6)[J]. Magnetics, IEEE Transactions on, 1992, 28(5): 2326-2331.

[9]Christodoulou C N, Komada N. Atomic diffusion mechanism and diffusivity of nitrogen into Sm2Fe17[J]. Journal of Applied Physics, 1994, 76(10): 6041-6043.

[10]Uchida H, Ishikawa K, Suzuki T, et al. Synthesis of NH3on Fe, Sm and Sm2Fe17surfaces[J]. Journal of alloys and compounds, 1995, 222(1): 153-159.

[11]Fujii H, Tatami K, Koyama K. Nitrogenation process in Sm2Fe17under various N2-gas pressures up to 6 MPa[J]. Journal of alloys and compounds. 1996, 236(1): 156-164.

[12]姜巍. 高气压热处理技术及其在Sm2Fe17N3和Mn-N粉末制备中的应用[D]. 杭州:中国计量学院, 2012.

[13]李杰民. Sm2( Fe, M )17N磁粉的制备、微结构和磁性能研究[D]. 天津:河北工业大学, 2003.

[14]孙继兵. Sm-Fe 与 Sm-Fe-M(M= Ti; Nb) 合金及其氮化物磁性材料的研究 [D]. 天津:河北工业大学, 2004.

[15]张深根, 李东培, 应启明,等. 间隙型氮化物稀土永磁材料研究进展[J]. 金属功能材料. 1999, 6(5): 193-196.

[16]李芳, 刘颖, 杨锦,等. 快淬法制备SmFeN稀土永磁合金粉的研究[J]. 金属功能材料. 2004, 11(3): 1-4.

[17]Mitarai H, Noguchi K, Mishima C, et al. Development of Compound for Anisotropic Bonded Nd Magnets Using d-HDDR Magnet Powder[J]. Magnetics, IEEE Transactions on. 2014, 50(11): 1-3.

[18]Tung M J, Huang Y T, Chen L K, et al. Magnetic separation unit, magnetic separation device and method for separating magnetic substance in bio-samples: U.S. Patent 8,993,342[P]. 2015-3-31.

New Technology of Sm-Fe Alloy Nitride

WANG Li-guang, WANG Shu-huan, SONG Chun-Yan,ZHAO Ding-guo, CAI Shuang

(College of Metallurgy and Energy, North China University of Science and Technology,Tangshan Heibei 063009, China)

SmFeN; nitriding; nitriding rate

Since the discovery of SmFeN series rare earth permanent magnetic materials in the laboratory in 1990, researchers at home and abroad have carried out a series of research work in the past 20 years, and has obtained the certain scientific research achievements. Currently a major factor restricting the development of Sm-Fe alloy is alloy nitriding, solid state nitriding is the main process of Sm-Fe alloy, it will cause the nitriding rate is slow, uneven nitriding and a series of problems. These problems of Sm-Fe alloy nitriding seriously affect the SmFeN magnetic properties. Due to restrictions on the development of nitriding process, SmFeN is still in the stage of laboratory research. For the study presented liquid Sm-Fe alloy nitriding process with high-pressure and bottom blowing, aimed at solving current slow nitriding, nitriding unevenness and other problems.

2095-2716(2016)03-0020-05

TF746

A