皮革和毛皮重金属铬含量测定中的不确定度的评定

陈美君，李　海，徐建云

（江苏省纺织产品质量监督检验研究院，江苏南京 210000）

皮革和毛皮重金属铬含量测定中的不确定度的评定

陈美君，李海，徐建云

（江苏省纺织产品质量监督检验研究院，江苏南京 210000）

依据皮革和毛皮重金属检测标准《GB/T 22930-2008 皮革和毛皮 化学试验 重金属含量的测定》的规定，通过微波消解对样品进行前处理，在ICP上测定其铬元素的含量。对整个实验过程中各个不确定度的分量进行评定合成，给出合成不确定度和扩展不确定度并确定不确定度的主要来源。

不确定度；铬元素；皮革；毛皮；ICP

根据ISO 17025及CNAS-CL10：2012《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》要求，关键检测人员需掌握化学分析测量不确定度评定的方法，并能就所进行的检测项目进行测量不确定度评定。如果出现以下情况，如不确定度与测试结果的有效性及应用性有关；客户说明中提出要求；不确定度的影响与规范限量的符合性有关，则测试报告中需加入有关不确定度的信息。这就要求经CNAS认证的实验室，在上述情况下对测试结果的不确定度进行评定。

测量不确定度比传统的误差理论更科学合理，是对测量结果可靠性的定量表征。全球经济一体化要求不同国家及实验室的检测数据要有可比性，用来统一评价测量结果的质量，同时我国的《检测与校准实验室能力的通用要求》及《环境监测分析方法标准制定技术导则》对测量不确定度评定也有相应的要求。

皮革和毛皮的重金属污染尤其是铬金属的污染己经成为严重的环境污染问题，因此对测量不确定度理论在皮革的重金属铬含量测定上进行研究，具有重要的理论意义和现实应用价值。本文的研究是想解决测量不确定度理论在分析化学测量结果中的实际应用问题，使实验室测量不确定度评定工作的开展向有利的方向发展。以皮革的重金属铬含量为研究对象，ISO公布的《测量不确定度表示指南》及我国的JJF-1059规范性文件《测量不确定度评定与表示》为基础，对分析结果进行测量不确定度评定方面的研究。主要研究内容有：采用测量不确定度评定的逐步分析方法，结合国内已有的研究基础，建立皮革的重金属铬含量测量不确定度的评定程序和数学模型；系统分析化学检测实验室测量不确定度的5个主要来源，采用测量不确定度的A类和B类量化评定方法，量化5个过程产生的测量不确定度分量；应用已建立的评定程序、数学模型及实验室详实地量化分析数据对皮革的重金属铬含量测量不确定度进行实例的量化评定。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

硝酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），过氧化氢（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），铬元素标准溶液（1000μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院），电感耦合等离子体发射光谱仪ICP（型号iCAP6300，英国Thermo Scientific公司），氩气（纯度大于99.9%，南京红健气体有限公司），微波消解仪（型号MOS-6，上海新仪微波化学科技有限公司），微波控温加热板（型号ECH-Ⅱ，上海新仪微波化学科技有限公司），电子天平（型号AL204，梅特勒-托利多），机械振荡器（型号ZP-200，太仓市强乐实验设备有限公司）。

1.2 标准溶液制备

准确移取2mL标准溶液至100mL容量瓶，以5%硝酸定容，得到2mg/kg铬元素标准溶液，逐级稀释分别配制2.0mg/kg、1.0mg/kg、0.2mg/kg、0.1mg/kg 铬元素标准溶液供实验用。

1.3 实验步骤

称取约0.5g试样置于聚四氟乙烯消化罐内，加入1 mL过氧化氢和4 mL硝酸，在可控温加热板上于140℃加热10min，冷却后盖上内盖，套上外罐，拧紧罐盖，放入微波消解仪中，按以下程序消解：压力0.5MPa消解1min、压力2.0MPa消解2min、压力3.0MPa消解4min。消解完成后，消化罐于微波消解仪中冷却10到20min后打开消化罐外盖和内盖。待冷却至室温后，将消解液转移至20 mL容量瓶中，用蒸馏水洗涤消化罐，洗涤液合并至容量瓶中，用蒸馏水定容，待测定。

2 结果与讨论

2.1 测试结果

测试试样中总铬含量的数学模型为：

其中wi为试样中的重金属铬的含量，Ci由工作曲线计算出的试样溶液中重金属铬的浓度（微克每毫升），Ci0由工作曲线计算出的空白溶液中重金属铬的浓度（微克每毫升），V为试样溶液的体积（毫升），m为试样称取的质量（克）。实验结果见下表。

样品号　1　2　3　4　5　6　7　8　9　10回收浓度（mg/kg）　36.64　39.73　37.14　37.75　38.95　36.99　39.12　39.40　38.60　37.90平均值　38.222 SD　1.088258548 RSD 　0.028472046

2.2 分析与讨论

该实验中不确定度来源主要有以下几方面：天平称量过程引入的不确定度u（m）；消解液定容引入的不确定度u（v）；标准物质引入的不确定度u（s）；标准曲线拟合引入的不确定度u（c）；测试过程的随机效应引入的不确定度u（f）。每一种来源又分别受不同因素影响，评定不确定度的数学模型如下，其中f为重复性系数。

2.2.1 天平称量过程引入的不确定度u（m）

天平的检定证书给出的最大允许误差为±0.005g，按均匀分布处理，标准不确定度为：；所用天平为数显式，其分辨率为0.001，按平均分布，由分辨率产生的不确定度为：；则天平称量引入的相对不确定度为

2.2.2 消解液定容引入的不确定度u（v）

容量瓶的校准温度为20℃，水的膨胀系数为2.1x10-4/℃，实验室室温为20±5℃，温度变化按均匀变化分布，测温度变化对水体积影响产生的不确定度为：，25mL A级容量瓶的最大允差为0.03mL，按三角分布处理，最大允差为：，则u（v）的合成不确定度为：。

2.2.3 标准溶液配制引入的不确定度u（s）

根据标准物储备溶液证书，标准值的相对扩展不确定度为1.0%，包含因子为k=2，相对标准不确定度为：，标准储备液稀释引入的不确定度：标准储备液经一次稀释后配制成标准系列。该过程使用了5 mL、1mL、200uL的移液枪和100mL的容量瓶。5mL移液枪的最大允许误差为0.025mL，分辨率为0.05mL，按均匀分布，其相对不确定度为：，1mL移液枪的最大允许误差为0.001mL，分辨率为0.006mL，按均匀分布其相对不确定度为：，200uL移液枪的最大允许误差为0.4uL，分辨率为0.2uL，按均匀分布其相对不确定度为：。

100mL容量瓶在标准溶液稀释过程中引入的不确定度：容量瓶的校准温度为20℃，水的膨胀系数为2.1x10-4/℃，实验室室温为20±5℃，温度变化按均匀变化分布，测温度变化对水体积影响产生的不确定度为：，100mL A级容量瓶的最大允差为0.1mL，按三角分布处理，最大允差引入的不确定度为：，则u24（s）的合成不确定度为：

合并以上几项，标准物质引入的相对标准不确定度为：

2.2.4 测试过程中随机效应引入的不确定度u（t）

取10个样品进行10次平行测试，单次测量的实验相对标准偏差：。

2.3 不确定度的合成与扩展

皮革和毛皮重金属铬含量的合成不确定度为：

皮革和毛皮重金属铬含量的扩展不确定度为：

U（Xi）=uc×k=1.186×3=3.558 （k包含因子取3）

皮革和毛皮重金属铬含量的表示：Xi= Xi±U，k=3，即：Xi= 38.222±3.558，k=3

2.4 结论

依据标准皮革和毛皮重金属检测标准《GB/T 22930-2008＜皮革和毛皮 化学试验 重金属含量的测定》规定通过微波消解对样品进行前处理，在ICP上测定其铬元素的含量，分析了产生不确定度的主要来源。对整个实验过程中各个不确定度的分量进行了评定合成，给出合成不确定度和扩展不确定度。这一不确定度估计值能可靠地适用于今后该实验室进行该方法检测样品时所得到的结果。

［1］ 郝玉林.化学分析测量不确定度评定应用实例［M］.中国标准出版社，2011.

［2］ 周利英，周锦帆，王 娟，常云芝，刘丽娜.ICP-AES测定玩具中可迁移重金属含量的不确定度评定［J］.光谱实验室，2012，29（06）:3734-3742.

［3］ 陈建宁，王延花，毛富仁 .微波消解-ICP法测定土壤中重金属元素的不确定度评定［J］.中国环境监测，2014.

［4］ GB/T22930-2008，皮革和毛皮 化学试验 重金属含量的测定［S］.

［5］ CNAS-CL10:2012，检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明［S］.

The evaluation of uncertainty in the Leather and fur determination of chromium content of heavy metal

CHEN Mei-jun，LI Hai，XU Jian-yun
（Jiangsu Textiles Quality Services Inspection Testing Institute，Jiangsu Nanjing 210000，China）

Based on the provisions of 《GB/T 22930-2008 Leather and fur-chemical tests-determination of heavy metal content》， for pretreatment of the sample by microwave digestion， determining the content of chromium element in ICP. To assess the synthesis of each component of uncertainty in the process of the whole experiment， give the synthetic uncertainty and expanding uncertainty， and finally determine the main source of uncertainty.

uncertainty；chromium；leather；fur；ICP

TS57

B

投稿日期：2016-05-13

陈美君：毕业于苏州大学纺织工程专业，硕士学历，从事纺织品安全性能指标检验和科研。