工业氧弹热量计电能标定装置研究

莫晓山 胡彪 熊知明 罗建明

摘 要： 针对采用二级苯甲酸标定工业氧弹热量计热容量的不足，提出一种电能标定装置标定工业氧弹热量计的方法。先采用NIST苯甲酸（39j）标定的精密氧弹热量計，然后用精密氧弹热量计测试电能标定装置释放的电热量QE，并统计其消耗的电能量W，再综合推导出电热修正系数α。修正后的电能标定装置标定工业氧弹热量计热容量，相对标准偏差为0.11%，所释放的电热量相对扩展不确定度为0.09%（k=2），符合二级苯甲酸的技术要求。该电能标定装置精度高，操作方便，环保且经济，可用于工业氧弹热量计的日常标定工作。

关键词：燃烧热；氧弹热量计；热容量；电能标定；电热修正系数；苯甲酸

文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2016）09-0072-05

0 引 言

目前，我国燃烧热量值传递途径是燃烧热国家基准通过电能标定方式传递至一级热量标准物质苯甲酸（简称一级苯甲酸），然后由一级苯甲酸（Ur=0.02%，k=2）传递至二级苯甲酸（Ur=0.1%，k=2），再采用二级苯甲酸检定工业氧弹热量计（相对标准偏差为0.2%～0.5%），其中精密氧弹热量计（相对标准偏差为0.02%～0.1%）需采用一级苯甲酸进行检定，如图1[1]所示。电能与热能之间是可以转换的，在理想状况下1 A电流在1 Ω电阻上1 s所消耗的电能可以转换为1 J的热能。荷兰Coops等采取并联标准电池、KA-48电位差计、电阻值为50 Ω的加热器等组成电能标定装置[2]。胡日恒等[3]采取80 V的铅蓄电池和高精度电位计、独特的加热器线路以及等电位屏蔽技术，提高电能标定精度。孟凡敏等[4]在燃烧热国家基准的研制中，采用高精度高稳定性的电源、电位计、精密电阻、电加热器与精密氧弹热量计组成热量电能标定系统。上述电能标定装置结构复杂、体积庞大、设备昂贵，更多用于基准或标准热量计的使用。而工业氧弹热量计热容量的标定只能选用热值范围适宜、稳定性和均匀性较好的苯甲酸作为热量标准物质用于量值传递。苯甲酸的热量值虽然比较稳定，但也有如下不足：操作复杂，需要称重装样等程序[5]；制备和使用苯甲酸时有环境污染，具有一定的腐蚀性，微晶或粉尘对人体有刺激作用，危害健康；时间长了会附尘导致样品不纯；燃烧时样品易产生飞溅，致使样品燃烧不完全；标准物质价格昂贵，使用成本较高。为此，本文提出一种快速、便携、环保、经济的检定方法，研制出结构简单、稳定性好的电能标定装置，精度达到二级苯甲酸的要求，可代替二级苯甲酸来检定工业氧弹热量计。

1 基本结构与工作原理

1.1 基本结构

工业氧弹热量计是工业生产中用来测试煤炭、石油等能源物质发热量的仪器，在能源物资的贸易结算、清洁利用等领域应用广泛[6]。其基本结构主要由氧弹、内筒、外筒、搅拌器、温度计等组成，如图2所示。内外筒中充满水，氧弹是一个充有高压纯氧的密闭弹筒。该方法是把一定量的可燃物放在氧弹中完全燃烧，释放出的热量通过弹筒传递给内外筒水，使水温发生变化，根据水温的变化计算出可燃物样品的发热量。搅拌器的作用是使内筒水温度均匀，外筒的作用主要是给内筒提供一个稳定的测试环境[5-7]。

工业氧弹热量计电能标定装置依据焦耳定律设计，装置产生额定的电流、电压，传送给导热元件，通过对电流、电压、时间、质量等基本物理量进行测量并与国际热量标准物质进行校准并计算出其热值，然后用此热值对工业氧弹热量计进行热容量标定。

在现有工业氧弹热量计基础上增加电能标定装置，此装置主要由电加热器单元、精密电源单元、功率采集单元、数据处理与控制单元组成[8]，其中电加热器单元是采用材质稳定的加热丝缠绕在氧弹周边，组成环状加热器[9]；精密电源单元为精密线性稳压直流电源，具有优质的电压调整率、负载调整率，纹波系数等质量指标；功率采集单元为加热器的实时电压和实时电流采集，采集频率为每秒20次；数据处理与控制单元主要负责电路逻辑控制和命令执行、电能数据统计[8-9]。

2 实验结果与讨论

2.1 实验条件

实验室环境温度（22±1）℃，无明显热源靠近，无明显对流，环境相对湿度为60%～80%，实验电源为（220±22）V，频率为（50±1）Hz，无电磁场干扰。

高精密氧弹热量计为德国IKA公司生产的C6000，测试模式绝热22 ℃；棉线点火，棉线热量为50 J，点火丝热量为66 J，则点火热（q1）共计116 J，苯甲酸硝酸生成热约为39.7 J/g。苯甲酸（39j）为NIST所研制的优级纯标准物质，纯度达到99.999 6%，热值为（26 434±3）J/g，其相对扩展不确定度为0.01%（k=2），优于检定系统表对一级标准物质的要求[1]。样品称量采用分度值为0.01 mg的梅特勒XP205分析天平。实验时，采取高精度移液管向氧弹内加入10 mL蒸馏水，装样完毕后充入3.0 MPa高纯氧气。

电能标定装置电加热器电压约为100 V，电压采集值相对扩展不确定度为0.05%（k=2）；四线制标准电阻器，电阻器在电流为1A时电阻器相对不确定度为0.02%（k=2）；电功率采集间隔时间为50 ms。加热时间定时器可调整时间0～500 s，控制器响应时间的扩展不确定度为10 ms（k=2）。

工业氧弹热量计试验时，仪器为长沙开元仪器生产的5E-KC5410量热仪，为恒温式热量计实验时需计算冷却校正值，内筒读温采用A级铂电阻PT500作为温度传感器，分辨力为0.000 1 K，温差标准不确定度为8×10-4 K。试验所用苯甲酸为中国计量科学研究院研制的二级标准物质GBW（E）130035，其热值为26 465 J/g。点火丝热为50 J，苯甲酸硝酸生成热约为40 J/g。样品称量采用分度值为0.1 mg的赛多利斯BSA224S电子天平。实验时，每次氧弹内加入10 mL蒸馏水，装样完毕后充入3.0 MPa高纯氧气。

2.2 电热量的测试

首先在精密氧弹热量计IAK C6000绝热22 ℃模式下，采取NIST苯甲酸（39j）测定仪器的热容量。试验时仪器量热系统包含电能标定裝置的加热器。热容量连续进行10次，测定的热容量平均值为8 145.1 J/K，相对标准偏差为0.026%，优于仪器给定指标（RSD<0.05%）。

其次在已标定热容量的精密氧弹热量计C6000中进行电能标定装置电热量的测试。在C6000热量计对应的绝热22 ℃模式及其热容量条件下，调整加热时间170～370 s测定出电能标定装置释放的热量QE，并记录相应的电能量W，两能量之比（QE/W）定义为电能转换为热能的转换修正系数α。实验结果见表1。11次实验中的电热修正系数的平均值为0.996 9，相对标准偏差为0.034%，重复性较好。

2.3 电热修正系数

对表1中电热修正系数α进行分析，其数值与电加热时间t存在一定的线性相关性。采取最小二乘法对两变量数据进行线性拟合，电热修正系数α和加热时间t关系如图5所示。以常用的加热时间270 s为例，通过关系式计算数据为0.996 90，与实测数据0.996 97相差不到1/10 000，其影响量可以忽略。

2.4 电能标定工业氧弹热量计热容量

采用电热修正系数已修正后的电能标定装置在工业氧弹热量计5E-KC5410上进行热容量标定试验。其实验方法与苯甲酸标定热容量实验方法类似，但实验过程无点火丝热和硝酸生成热。仪器开机预热半小时，在氧弹内加入10 mL去离子水，放入样品坩埚，充入3.0 MPa的氧气，氧弹外套上加热线圈。待试验初期结束，进入主期，启动计时器，电能标定装置开始工作，外部电源对热量计内加热线圈进行加热，无其他附加热量，功率采集单元实时采集电加热功率，同时累计消耗电能值。当计时器到达预设值（270 s），则停止加热。量热系统的温度逐步平衡稳定后，进入实验末期，根据瑞方公式可以计算出量热系统冷却校正值。依据电能量值W、电热修正系数α（t=270 s时，α=0.996 9）量热系统的温升值ΔT和冷却校正值C，可以计算出电能标定的热容量。此实验连续10次，其测量结果见表2。10次电能标定热容量测量结果的平均值为9 979 J/K，极差为31 J/K，相对标准偏差为0.11%，测量重复性较好，满足工业氧弹热量计热容量实验相关标准要求[5，11]。

2.5 电标定热容量的验证

本实验采取二级苯甲酸的发热量测试来验证电能标定的热容量准确性。此发热量实验操作过程与5E-KC5410苯甲酸发热量测试类似，只是加热单元应作为量热系统放置在内筒中，实验过程加热器不加热。选用0.7～1.3 g的苯甲酸GBW（E）130035进行热值测定。实验数据见表3，测定结果平均值为26 478 J/g，热值误差为13 J/g，没有超过工业氧弹热量计苯甲酸发热量误差规定限值（60 J/g）[11]，可以判定电能标定工业氧弹热量计的热容量为仪器的有效热容量值。

3 电能标定装置电热量的不确定度评定

由式（4）整理可知，电能标定装置释放的热能QE可以表示为

QE=αW=■（5）

根据不确定度传播定律[12]，电能标定装置释放热能的的相对标准不确定度为

u2 crel（QE）=u2 crel（α）+u2 crel（UR）+

u2 crel（US）+u2 crel（t）+u2 crel（RS）（6）

根据式（6），合成各个不确定度分量评定过程在此省去，其评定结果见表4。不确定度的来源主要为加热器电压值、标准电阻电压值、加热时间。最终，在扩展因子k=2时，其扩展不确定度为24 J，相对扩展不确定度为0.09%。

4 结束语

本文研制出一种适用于现场检定工业氧弹热量计热容量的便携式电能标定装置，通过精密氧弹热量计实现与NIST苯甲酸（39j）的量值溯源，其扩展不确定度为0.09%，满足检定系统规定的二级苯甲酸扩展不确定度不超过0.10%。采取此电能标定装置标定工业氧弹热量计热容量，其相对标准偏差为0.11%优于国标规定限值0.20%。电能标定热容量后的热量计对二级苯甲酸进行发热量试验，其热值误差为13 J/g，低于发热量误差规定限值（60 J/g），符合相关规程和国标的技术要求。在现有技术基础上进一步完善，提高适应性，此装置可成为现场检定工业氧弹热量计的标准装置。

参考文献

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[4] 孟凡敏，孙国华，李佳. 国家燃烧热基准的技术改造[J]. 化学分析计量，2004，13（6）：83-85.

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[8] 莫晓山，胡彪，罗建明，等. 一种氧弹热量计电热标定装置：ZL201620021703.7[P]. 2016-08-17.

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[10] 胡彪. 快速量热仪的研究与设计[D]. 长沙：湖南大学，2008.

[11] 氧弹热量计：JJG 672—2001[S]. 北京：中国计量出版社，2001.

[12] 倪育才. 实用测量不确定度评定[M]. 4版. 北京：中国计量出版社，2013：99-106.

（编辑：李刚）