磁敏弹性体微结构扫描电镜表征原理剖析及前处理方法优化

张胜强 孙凌玉

摘 要：对试样液氮脆断后进行扫描电镜观察是研究材料微观结构的常用方法，但应用于磁性羟基铁粉填充的磁敏弹性体试样时，却很难获得理想效果。通过对橡胶高分子结晶现象和低温脆断理论的分析，揭示脆断截面无法形成裸露的羟基铁粉链的机理；提出机械切割和抛光相结合的截面处理方法，得到的样品截面可满足扫描电镜对磁敏弹性体表面微结构的表征要求。通过对扫描电镜工作原理和成像理论的分析，阐述磁性材料产生的杂散磁场与扫描电镜磁透镜的磁场、入射电子束、收集器电压产生的耦合作用。这种耦合作用使在样品表面按一定时间和空间顺序做光栅式逐点扫描的入射电子束发生畸变，改变磁敏弹性体发射的二次电子的运行轨迹，使二次电子收集器收集效果变弱，降低图像质量。根据绝缘电阻测试得到不同体积分数羟基铁粉的磁敏弹性体的电导率，确定金属离子真空溅射和粘贴导电胶的试样处理方法。提出磁敏弹性体样品的退磁方案，并得到理想的微观形貌图像。

关键词：磁敏弹性体；扫描电镜；液氮脆断；高分子结晶；磁场

文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2016）09-0001-05

0 引 言

磁敏弹性体（magnetic-sensitive elastomer，MSE）是将微米尺度的羟基铁粉颗粒均匀分散到液态高分子橡胶中，并在强磁场中固化形成的复合材料，羥基铁粉颗粒在橡胶基体中呈链状排列。在应用过程中，未达到磁饱和前，当磁感应强度大小变化时，其刚度和阻尼特性可以在几毫秒的时间内随之改变[1-2]，因此，MSE属于一种智能材料，其颗粒排列有序程度直接影响其磁场响应特性。

当羟基铁粉链嵌在不透明的橡胶基体中时，无法直接观测到颗粒排列和分布情况并评价材料制备质量，需要借助扫描电子显微镜对其切片进行观察。制备材料的断面，一般采用液氮脆断法，但对于MSE观测效果十分不理想。此外，MSE在磁场中的固化过程使羟基铁粉逐渐被磁化，产生杂散磁场，也影响了观测效果。

本文分别对橡胶固化结晶现象和低温脆断理论进行分析，揭示液氮脆断面沿橡胶基体断裂的机理，提出适合扫描电镜观测试验的MSE试样断面制备方法。通过对扫描电镜工作原理和成像理论的进一步分析，剖析扫描电镜法观测磁性材料形貌时图像质量和分辨率下降的原因，提出MSE样品退磁的预处理方法。并通过绝缘电阻测试得到MSE的电导率，提出采用“引导并消除”试件表面电子的实验方案。

1 磁敏弹性体试样断面形貌形成机理

做扫描电镜测试前，需要对MSE试件断面进行预处理，使嵌在橡胶基体内部的羟基铁粉链裸露在观测面上。目前普遍采用液氮脆断法，以获得平整的材料试件剖面，但此方法并不适用于MSE材料。

因为颗粒与橡胶基体混合前做了很好的表面处理，则两者的界面结合完好，固化过程中多数羟基铁粉链被包裹在橡胶基体中，因此，如果使用传统的液氮脆断的制样方法，其断面只会沿强度较弱的橡胶基体断裂，无法观察到羟基铁粉链的排列形式（见图1）。

1.1 颗粒-基体界面“包裹”形态的橡胶高分子固化结晶

高分子橡胶聚合物的结晶过程由晶核形成和微晶体生长两个阶段构成[3-4]。

在第1阶段，以羟基铁粉为中心，高分子橡胶聚合物的大分子链形成初始取向排列，固化过程中发生异相成核作用，出现球形结晶，晶核形成。成核的晶格点含量和分布决定了所形成晶核的数目和分布形态。

在第2阶段，微晶体生长是一个次级成核的过程，即更多的橡胶大分子链按“链折叠”的机理，以单分子层叠、累积到初级晶核表面，进行两维生长，逐渐产生小晶粒，并缓慢生长，形成晶体。

在45 ℃和9 ℃的环境中，等温固化结晶1 h的橡胶试样，利用偏光显微镜对其结晶现象进行观测，如图2所示，可以观测到明显的黑十字消光现象，说明橡胶在该环境中固化产生了明显的球晶现象[5]。二者固化结晶温度的差异导致其球晶形貌略有不同，45 ℃等温条件下结晶，橡胶分子链存在较强的热运动能力，形成的晶体数量较少，但相邻球晶间的阻碍生长的影响较小，能够观测到相对完整的球形晶体。

图3（a）为不同温度下橡胶差示扫描量热分析的等温结晶曲线，可以看出，随着固化温度降低，将导致差示扫描量热分析曲线向左移动，说明低温下橡胶分子链的热运动减弱，晶核形成加速，结晶速度加快。等温结晶过程中，橡胶相对结晶度随时间的变化关系，如图3（b）所示，橡胶结晶度随着固化时间的延长趋于饱和，说明固化时间越长，其结晶效果越好[6]。

在制备磁敏弹性体的过程中，其在强磁场中的固化温度为室温（20 ℃），固化结晶时间为2 h。因此，当铁粉颗粒表面处理良好时，便可形成羟基铁粉颗粒-橡胶基体界面“包裹”形态。

1.2 低温脆断形成试件断面的机理

低温条件下诱发脆性断裂的机理同时取决于外部条件和结构件本身的性能两个方面。

对于诱发低温脆断的外部条件，即冷脆转变点，钟群鹏[7]用热激活综合参量A来表示：

A=T·ln（■）

式中：T——环境温度；

■0——频率因子；

■——应变速率。

对于磁敏弹形体，在液氮脆断温度时，A值可视为定值。

结构件本身的性能对脆断效果的影响，主要取决于结晶过程晶界处磷元素偏聚程度，因为相对于整个晶体而言，晶界强度较弱，断裂裂纹主要沿高分子橡胶聚合物晶体的晶界扩展。橡胶聚合物大分子末端的聚磷酸酯基和添加的膨胀型阻燃剂聚磷酰胺含有大量磷元素，它在低温下容易从聚合物中偏析[8-10]，使局部含磷量升高并在晶界的空隙处聚集，产生偏聚现象。通常，羟基铁粉的体积含量越高，越易形成球晶晶体；添加的聚磷酰胺比例越高，偏聚现象越明显。因此，低温导致MSE在橡胶晶界处产生脆断倾向大。

综合1.1及1.2的分析可知，采用液氮脆断法无法使断面处于橡胶和羟基铁粉交界面，因此，使用扫描电镜无法直接观测到羟基铁粉链，必须采用其他方法制备试件断面。

1.3 试样断面的机械切割和抛光方法

虽然液氮脆断的方式无法观测到羟基铁粉链，但直接采用机械切割的方式处理MSE试样，其切面会产生许多超过颗粒尺度的划痕、影响观测效果，因此还需进行抛光处理。操作过程如下：

1）利用金刚石线锯将MSE制成规格20 mm×20 mm×5 mm的试样；

2）用金相镶样机做树脂镶样；

3）用3 000目砂纸（0.5～1 μm）打磨被观测截面；

4）用抛光机对该截面做抛光处理，减少切割过程造成的划痕。

2 扫描电镜表征原理及磁敏弹性体微结构观测参数优化

扫描电镜是应用比较广泛的表征材料微结构的实验手段，但是利用扫描电镜观测磁性材料，尤其是强磁性材料时，无法清晰地观察到形貌图像[11-13]，如图4所示。若要提高观察效果，需了解其工作原理。

2.1 扫描电镜工作原理

利用扫描电镜观察试样的表面微结构形貌，主要应用二次电子信号成像原理。即：利用灯丝阴极与阳极间的高压产生高能量的电子束，在2～30 kV的加速电压下，电磁透镜将发出的微米级直径的电子束斑缩小为纳米级别，并在试样表面聚焦；通过电子束与样品的相互作用，发射低能二次电子，并将各个方向的二次电子收集起来，获得样品表面放大形貌等物理信息，该像是在样品被扫描时按一定時间和空间顺序逐点形成，并在镜体外显像管上显示，即使用逐点成像的方法获得放大像[14-15]。

2.2 磁敏弹性体SEM方法表征机理

1926年，布斯奇[16]提出了“轴对称的磁场对带电粒子具有凸透镜的汇聚作用”，扫描电子显微镜中的电磁透镜的原理是通过线圈产生的磁场将电子束聚焦。聚焦能力越强，扫描电镜的分辨率提升越大，清晰度和对比度也会相应提高。磁性的测试试样会产生一个局部磁场影响电子通道附近原有的磁场，破坏了电子光学系统的轴对称性，无法形成理想的聚焦，将交叉点的圆形像变成了细长的椭圆像，造成像散现象。因此，用扫描电镜观察带磁性的MSE断面较为困难。

此外，在聚焦过程中，扫描电镜的磁透镜不可避免地会产生引起成像失真的畸变。非磁性试样会产生各向同性畸变，如图5（a）所示，使实际像点相对于理想像点有平动位移；而测试磁性试样时，会产生各向异性的畸变，如图5（b）所示，使实际像点相对于理想像点不仅发生了平动位移，而且产生了旋转角度，即出现了扭曲畸变，导致观测的形貌变差。

另一个因素是电子光学系统中物镜的漏磁会影响到所观测的磁性材料。当移动样品时，样品表面的磁场分布将发生变化，从而导致电子束位置的变化，即“分析区域”发生移动，会引起图像的单方向模糊和图像衬度下降。对磁性材料进行分析时，由于电子束受其磁场的影响，使其分析位置保持不变是不现实的。磁性材料产生的杂散磁场与扫描电镜磁透镜的磁场、入射电子束、收集器电压产生耦合作用。随着磁场的变化，试样本身会产生轻微的机械振动，引起束斑漂移。所以，要想得到清晰的样品微结构形貌，需要对磁性材料进行退磁处理。

2.3 磁敏弹性体的电导率测试

对于非导体，激发产生的二次电子会积聚在试样表面，与入射的电子束同性相斥，产生弹性碰撞，使探测器不易捕获成像电子，或捕获到的电子携带的信息不准确而影响成像质量。为引导并消除观察区域的电子、避免观测图像发黑或流动，需对试件进行喷金处理。MSE由非导体橡胶和导体颗粒混合而成，其导电性未知，所以需要测试其电导率，以便确定试件预处理方案。

用超高电阻微电流数字测量仪，测试羟基铁粉体积分数为0%～30%的MSE在链状方向的电导率，计算结果列于表1。垂直于链状方向的电导率接近纯橡胶的电导率，即羟基铁粉含量0%的MSE。可见，不同规格的MSE在羟基铁粉链状方向的电导率皆符合绝缘体电导率的判断标准，即电导率<10-10（Ω·cm）-1。因此证明MSE为绝缘体，需要对其进行金属离子真空溅射处理，并粘贴能够引导电子的导电胶。

2.4 改进后的观测效果

采用扫描电子显微镜测试退磁后的MSE微观结构形貌像，在图6（a）中可以清晰看到直径5 μm左右的羟基铁粉，在图6（b）中可以看到它在橡胶聚合物中的链状分布，说明制备流程正确、工艺参数合理，优化后的测试方法可以达到观察MSE截面微结构形貌的目的。

3 结束语

通过对橡胶高分子结晶现象和低温脆断理论的分析，揭示了颗粒包覆过程的结晶机理，解释了液氮脆断制样方法无法满足扫描电镜对MSE样品断面观测的原因。提出了机械切割和抛光工艺组合方法，得到的样品截面可满足扫描电镜对MSE表面微结构的表征要求。

对扫描电镜工作原理和成像理论进行分析，阐述了磁性材料产生的杂散磁场与扫描电镜磁透镜的磁场、入射电子束、收集器电压耦合作用，电磁耦合场使扫描电镜观测形貌像质量变差，分辨率下降。根据绝缘电阻测试得到含不同体积分数羟基铁粉的MSE的电导率，确定了金属离子真空溅射和粘贴导电胶的试样处理方案。提出了MSE样品退磁的预处理方法，优化后的测试方法可以清晰观察到MSE内部颗粒链分布形态，验证了制备流程和工艺参数。

参考文献

[1] SHUIB R K， PICKERING K L. Investigation and modelling of damping mechanisms of magnetorheological elastomers[J]. Journal of Applied Polymer Science，2016，

133（13）：43247.

[2] CHEN W W， SUN L G， LI X H， et al. Numerical investigation on magnetostrictive effect of magneto-sensitive elastomers based on magneto-structural coupling algorithm[J]. Smart Materials and Structures，2013，22（10）：105012.

[3] 韦春，桑晓明. 有机高分子材料实验教程[M]. 长沙：中南大学出版社，2009：43-45.

[4] 陈泉水，羅太安，刘晓东. 高分子材料实验技术[M]. 北京：化学工业出版社，2006：85-93.

[5] 张志广，车永兴，杨晨燕，等. 反式-1，4-聚异戊二烯的结晶性[J]. 合成橡胶工业，2012，35（1）：36-39.

[6] 王延鹏. 聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶共混材料的制备、结构与性能研究[D]. 广州：华南理工大学，2015.

[7] 钟群鹏，初飞，徐光宪. 冷脆断裂控制图的建立及其应用[J]. 北京航空航天大学学报，1990（4）：11-16.

[8] 刘瑞良. 2.25Cr1Mo钢中磷的平衡晶界偏聚及其对钢的韧脆转变温度的影响[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006.

[9] 王子瑜. 结构钢的低温冷脆及断裂机理概述[J]. 科技信息，2010（18）：562.

[10] 李昂. 橡胶阻燃及其阻燃剂[J]. 特种橡胶制品，2002，23（3）：25-30.

[11] CHEN L， GONG X， LI W. Microstructures and viscoelastics properties of anisotropic magnetorheological e-lastomers[J]. Smart Materials and Structures，2007，16（6）：2645-2650.

[12] 王芹，汪怡，王露，等. 磁性固相萃取-火焰原子吸收光谱法测定工业废水中的Cu[J]. 理化检验（化学分册），2016，52（1）：15-18.

[13] 谭和平，侯晓妮，孙登峰，等. 纳米材料的表征与测试方法[J]. 中国测试，2013，39（1）：8-12.

[14] KARA E. The world of Electron microscopy[M]. Japan： Iwanami Shoten，1977：12-13.

[15] 张大同. 扫描电镜与能谱仪分析技术[M]. 广州：华南理工大学出版社，2009：7-8.

[16] UCHIYAMA I. Electron probe X ray micro analyzer[M]. Japan： Nikkan Kogyo Shimbun，1972：98-100.

（编辑：李妮）