来自香蒲的氮掺杂多孔碳电容性能研究

王　强，陆闻超，候北华，张　黎，陈　平

（安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601）

来自香蒲的氮掺杂多孔碳电容性能研究

王强，陆闻超，候北华，张黎，陈平

（安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601）

发展优良电化学性能的无金属碳纳米材料超级电容器目前仍然是一个巨大的挑战。本文报道用香蒲制备氮掺杂多孔纳米碳的简单方法。典型产物作为超级电容器电极材料具有优良的电化学性能。用5.0A/g恒电流测试，它的比电容和功率密度分别达到177.3F/g和 78.4kW/kg。经过1400次的充放电循环后，其比容量仅略有下降，呈现出良好的循环稳定性。本研究在发展新型碳材料作为超级电容器电极具有重要意义。

氮掺杂纳米多孔碳；NH3处理；香蒲；超级电容器

超级电容器是介于传统电容器和化学电池的一种新型储能装置，已在近几十年来迅速发展［1-3］。它可以提供比电池更高的功率密度，比传统电容器更高的能量密度，并具有高效循环定性，低等效串联电阻和良好的环境相容性［4-7］。目前，根据电极材料的不同可分为三大类：过渡金属氧化物（如RuO2、MnO2）［8-10］，导电聚合物和碳材料［11］。实际上，碳材料比前两者更实用。因为无污染，来源广泛和可靠的稳定性，许多研究小组都在研究它的实际应用［12］。当碳材料用于超级电容器时，会具有相当大的能量密度和功率密度［14］。不久前，我们课题组报道了用生物质香蒲制备的氮掺杂碳材料［20-21］。基于我们之前的研究［22-23］，在此报道用香蒲制备的氮掺杂多孔纳米碳的超级电容性能。

1　实验部分

1.1试剂

所有试剂均为分析纯级，使用的水均为二次蒸馏水。盐酸（HCl）和氢氧化钾（KOH）从阿拉丁工业公司（上海，中国）购买。氨气（NH3，99.9%）从上元公司（南京）购买。

1.2纳米多孔碳（NPC）的制备

称取6.0 g香蒲绒放入100 mL的反应釜中，在180oC条件下水热反应10 h，得到黑色的碳质水凝胶，用蒸馏水冲洗几次，冷冻干燥12 h后获得碳气凝胶。将12 g氢氧化钾，50 mL蒸馏水和10 g碳气凝胶混合均匀，静置12 h后，冷冻干燥12 h，在N2气氛下进行高温热处理（温度850oC，时间1 h，升温速率和降温速率为5oC/min）。最后，用10%的盐酸处理产物几次，得到纳米多孔碳。

1.3氮掺杂纳米多孔碳（N-NPC）的制备

称取上述制备的多孔碳100 mg，在NH3气氛里800oC条件下煅烧30 min（升温速率和降温速率为5oC/min）。最后得到氮掺杂纳米多孔碳N-NPC。

1.4样品表征

扫描电子显微镜（SEM）图像采用场发射扫描电镜（JEOL-6700F）测试得到。透射电子显微镜（TEM）图像采用EDX分析系统的JEM-2100F测试得到。X射线光电子能谱（XPS）数据采用X射线光电子能谱仪（ESCALab MKII）测试得到。BET比表面积数据采用Micromeritics ASAP2020（美国）分析仪测试得到。X射线衍射（XRD）数据采用XD-3型X射线衍射仪测试得到。拉曼光谱是用拉曼光谱仪（Renishaw inVia型）532 nm的激光激发测得。

1.5电容测试

称取干燥的N-NPC样品30 mg，再加入聚四氟乙烯乳液10 μL，碳黑5.6 mg，混合均匀调成糊状。均匀抹到泡沫镍上，用压片机压成片状，浸泡在6 M KOH溶液内5 h。用两块相同大小的铂片、玻璃微纤维滤纸与材料组装成超级电容器。用两电极法在室温下，在德国的Zahner Zennium电化学工作站上测试电容性能。采用循环伏安法（CV）和恒电流充放电可以很好的测量超级电容器的性能。

使用下列公式计算质量比电容（C）［16，25-26］。

C=4（IΔt/mΔV）。

I为恒流放电电流，m为两电极材料的总质量，Δt为放电时间，ΔV是放电电压。

用下面的公式计算能量密度（E）［16］。

E=CV2/2。

C表示电极材料的电容，V表示电池的操作电位。

使用下列公式计算等效串联电阻（ESR）［16-25］。

RESR=Vdrop/2I。

Vdrop是放电开始时的电压降，I表示恒流放电电流。

使用下列公式计算功率密度P［25-26］。

P=（V-Vdrop）2/4RESRm.

2　结果和讨论

2.1制备过程

图1为典型产物N-NPC的制备过程示意图。

图1　典型产物N-NPC的制备过程示意图

2.2表征结果

图2a为前驱体NPC的扫描电镜图，产物为多孔碳。图2b为前驱体在NH3气氛热处理30 min后得到产物N-NPC的SEM图，NH3处理后，仍为多孔碳，可以明显地看到产物在NH3热处理后含有纳米碳颗粒。

图2　（a）前驱体NPC的SEM图和（b）在NH3气氛内热处理30 min后制备的N-NPC的SEM图

图3　NPC（a）和N-NPC（b）的氮吸附脱附等温线

未用NH3处理的产物的BET比表面积、总孔体积和微孔体积分别为1498.00 m2g-1，0.81 cm3g-1和0.53 cm3g-1（图3a）。在NH3气氛热处理30 min后，我们测出经NH3处理的产物的BET比表面积、总孔体积和微孔体积分别为894.28 m2g-1，0.58 cm3g-1和 0.44 cm3g-1（图3b）。与NH3处理前相比，比表面积略有下降。作为超级电容器的电极材料，具有大比表面积和孔体积是十分有利的［25，27］。

N-NPC和NPC的X射线光电子能谱（XPS）如图4a-d所示。从N-NPC的高分辨C1s能谱（图4b）上看，在峰值为284.9 eV为主峰，286 eV和287.7 eV位置上有两个小峰。284.9 eV的峰对应于sp2杂化的石墨型碳，在286和287.7 eV位置的峰分别为C-OH键和C=O键［28］。从N-NPC的高分辨率N1s光能谱（图4c），可以观察到有吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和其他氮形式存在。在398.5 eV的峰属于吡啶型氮，在400.5 eV的峰为吡咯结构，在400.9 eV的峰为石墨型氮。在399.9 eV的峰值则判断为其他氮［20］。图4d为NPC的X射线光电子能谱测试结果，并未见到氮峰，其中NPC只包含碳（93.59 at.%）和氧（6.41 at.%）原子，而N-NPC则含有碳（94.45 at.%）、氧（3.32 at.%）、氮（2.23 at.%）原子。可见，NH3处理让氮元素成功的掺杂在纳米多孔碳上，NNPC是氮掺杂碳材料［29］。

图4　（a）N-NPC的XPS图，（b）N-NPC的高分辨率C1s谱图，（c）N-NPC的高分辨率N1s谱图和（d）NPC的XPS图

图5　在氨气内热处理30min时N-NPC的STEM图（a）和C，O，N元素mapping图（b-d）

图5a为N-NPC用NH3气氛处理30 min产物的TEM图像。从元素mapping图（5b-d），可知该产物含有C、O和N元素。

图6a所示为不同保温时间的N-NPC的拉曼光谱图。在1590 cm-1（G带）和1360 cm-1（D带）位置出现了两个明显的峰。一般认为，G带和D带的相对强度比（ID/IG）为碳结构中的无序或缺陷指示。如图6a，当热处理时间分别为10 min、30 min和50min时，ID/IG分别为0.61、1.15和0.98，与其他热处理时间相比，30min时，ID/IG略有增加［20，30］。因此，在最佳的热处理时间30 min时，更多的缺损部位或氮杂原子引入到碳网络结构中。X射线衍射（图6b）显示NPC和N-NPC是无定形结构碳［12，20，21］。

图6（a）　不同热处理时间制备的N-NPC的拉曼曲线和（b）NPC和N-NPC的XRD图

2.3电容性能

我们用两电极法测试N-NPC材料的超级电容器性能，电解质为6 mol L-1的KOH水溶液。图7显示了典型产物N-NPC的超级电容器性能。典型产物N-NPC的循环伏安（CV）曲线（图7a）为矩形形状，且相对0电流线位置高度对称，扫描速率从25-500 mV/s，这表明该材料制备的超级电容器具有良好的电容特性和优良的可逆性［16，26］。图7b显示在不同电流密度下的恒电流充放电曲线的变化规律，等腰三角形的形状也显示出其优异的可逆性。1.0 A/g恒电流时，比电容和功率密度为206.1 F/g和24.0 kW/kg。当恒定电流为2.0 A/g时，比电容和功率密度为177.6 F/g和31.4 kW/kg。当恒电流达到5 A/g时，比电电容和功率密度是177.3 F/g和78.4 kW/kg。根据文献可知，N-NPC具有十分优良的超级电容器性能，其比电容、能量密度和功率密度都到达了很高的数值［4，14，19，29，31］。图7c为恒电流在5 A/g时，经过来回充放电循环次数后典型产物N-NPC特异性变化。经过1400次充放电循环后，其比容量仅略有下降（下降24.9%），呈现良好的循环稳定性。

图7　典型产物N-NPC的超级电容器性能。（a）不同扫描速度的CV曲线，（b）不同的恒定电流下的恒流充放电曲线和（c）在5 A g-1的电流密度下的循环稳定性

在NH3里煅烧时，N元素成功掺杂进入纳米多孔碳。为了比较，我们测试了NPC（P0）的超级电容器性能作为空白对照组。图8a显示在恒电流为5 A/ g时，N-NPC和NPC的恒流充放电曲线图。NPC的比电容和功率密度为140 F/g和30.9 kW/kg，这与典型产物N-NPC的测试结果相比，其性能明显要差。

我们发现不同的热处理温度和热处理时间对产物的性能有显著的影响。从图8b-c可以看出，在5 A/g时，最佳热处理温度和时间分别为800oC 和30 min。另外，我们也初步探讨了不同量KOH活化时对产物性能的影响，用不同的KOH和碳气凝胶的比例（1.0：1，1.2：1，1.5：1）制备了产物P1、P2、P3，发现1.2：1（P2）的产物性能最佳。图8d显示5 A/g时，他们的恒流充放电曲线图，产物P2的性能明显优于P1和P3。所以通过控制合适的比例，比电容，能量密度和功率密度都可以显着的提高。表1也显示了NPC和N-NPC（P0-P3）在5 A/g时的超级电容器性能。

表1NPC和N-NPC在5.0 A/g恒电流下的超级电容器性能

图8（a）NPC和N-NPC的恒电流充放电曲线，（b）不同热处理时间制备的N-NPC的恒电流充放电曲线，（c）不同热处理温度制备的N-NPC恒电流充放电曲线和（d）不同KOH量活化的N-NPC恒电流充放电曲线

可见，N-NPC不仅有高的比电容，能量密度和功率密度，还具有良好的稳定性。特别是大电流充放电下，仍有高的比电容，能量密度和功率密度。典型产物N-NPC的优良电容性能可能原因：（1）NH3处理提高了掺杂氮元素含量，提高材料电容性能和能量密度。（2）大的比表面积和孔体积，有利于电荷存储和电流传输。

3　结论

综上所述，我们用生物质香蒲作为原材料，简单有效的制备了新的多孔碳材料N-NPC。典型产物具在超级电容器的应用中有十分优异的电化学性能。当这种无金属材料作为超级电容器电极时展现出良好的电容性和良好的稳定性。特别是在大电流充放电时，如恒电流为5 A/g时，比电容和功率密度分别达到177.3 F/g和78.4 kW/kg。

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［责任编辑：钱立武］

O646

A

1674-1102（2016）03-0039-04

10.13420/j.cnki.jczu.2016.03.009

2016-03-13

国家自然科学基金项目（21271005）。

王强（1991-），男，安徽六安人，安徽大学化工学院教师，硕士，研究方向为碳复合纳米材料合成及应用。