纳米二氧化硅的制备及其超声分散行为研究*

苏小莉，蔡天聪，杨继朋，赵　佩，马春玉（.济源职业技术学院冶化系，河南济源459000；.河南王屋纳米科技有限责任公司）

纳米二氧化硅的制备及其超声分散行为研究*

苏小莉1，蔡天聪2，杨继朋1，赵佩1，马春玉1
（1.济源职业技术学院冶化系，河南济源459000；2.河南王屋纳米科技有限责任公司）

采用原位表面修饰技术制备了纳米二氧化硅粉体，并以此为原料，采用超声解团聚法制备有机溶剂硅溶胶。探讨了有机溶剂类型、二氧化硅浓度、超声时间对目标有机体系溶胶稳定性的影响，研究了超声时间与溶胶体系黏度的关系，表征了不同超声时间下溶胶的聚集体状态和粒度，阐述了超声解团聚法制备二氧化硅有机溶胶的机理。实验结果表明:乙二醇单甲醚为最佳有机分散介质，最佳分散质量分数为4%；二氧化硅粉体以50～100 nm聚集体分散在有机溶剂中，体系的黏度随着超声时间的延长而变小。

超声；团聚体；解团聚；二氧化硅

随着纳米科技的进步，纳米材料进入工业化生产及应用阶段［1］。其中纳米二氧化硅具有良好的化学惰性、热力稳定性，在国民经济各个领域中有着广泛的应用［2］，如在橡胶、塑料、纤维等高分子材料中起到增韧增强作用，在涂料、密封剂、胶粘剂等有机体系，发挥其增稠、耐磨、抗划伤作用［2-3］。形貌各异、表面性能不同的纳米二氧化硅粉体可通过物理方法、化学方法制备［4-5］。在二氧化硅粉体的制备过程中，初生成的纳米二氧化硅粒度小，不论在气相还是液相中由于布朗运动的存在易使已生成的纳米微粒发生二次团聚。这些团聚在粉体的使用过程中，由于内聚力较大，很难打开，不易均匀地分散在有机溶剂体系和高分子材料体系等基体材料中，使复合材料的性能难以达到预期效果。因此二氧化硅的分散问题成为其广泛应用的核心难题和瓶颈问题［6］。目前利用高压射流机、高剪切分散机、球磨机、砂磨机、气流粉碎机、超声波等设备提供能量使粉体材料较为均匀地分散在有机基体材料中［7-8］。近年来多个课题组［9-13］采用上述方法使价格昂贵的、具有烧结硬团聚的气相法二氧化硅分散在不同有机极性介质中，形成悬浮液或乳浊液。并研究此类粗分散体系的流变学性能、电化学性能，探讨了其在电池、涂料等领域中的应用。以液相原位表面修饰二氧化硅粉体为原料，采用超声分散法制备了多种有机溶剂分散性二氧化硅溶胶。研究了超声时间与溶胶体系黏度的关系，探讨了有机溶剂、二氧化硅浓度等因素对目标有机体系溶胶稳定性的影响，为采用超声法规模化制备有机分散性二氧化硅溶胶提供了技术支撑，同时为涂膜、涂层提供良好的有机溶剂硅溶胶。

1　超声分散原理

纳米二氧化硅超细粉体颗粒在有机溶剂中分离散开是其在整个液相介质中均匀分布的过程，这个过程主要包括润湿、超声解团聚分散两个阶段。

图1是超声解团聚法制备二氧化硅有机溶剂溶胶示意图。如图1所示，第一个阶段是粉体缓慢加入有机溶剂中形成漩涡，使吸附在超细粉体团聚体表面/界面上的空气、水分（微量，质量分数＜3%）被有机溶剂或硅烷偶联剂取代，使其表面润湿、形成溶剂化膜，实现氧化硅团聚体在有机溶剂中的粗分散体系；第二个阶段是以原始粒径（10～25 nm）自组装而成的纳米二氧化硅团聚体有机分散体系在超声空化的作用下，有机溶剂分子和团聚体在交替正负压强下受到挤压、牵拉并产生空化气泡，气泡在破裂时产生的巨大冲击力、微射流使纳米二氧化硅团聚体逐渐打开，新生成的较小微粒表面能较大易于团聚，硅烷偶联剂和有机溶剂此时起到降低表面能的作用，对新生成的纳米微粒进行原位表面/界面修饰，使解团聚过程中产生的纳米颗粒可以稳定地分散在有机溶剂中，达到制备有机溶剂硅溶胶的目的。

图1　超声解团聚法制备二氧化硅有机溶剂溶胶示意图

2　实验部分

2.1原料及仪器

二氧化硅超细粉体，自制；硅酸钠，工业级；六甲基二硅氮烷，工业级；无水乙醇，分析纯；乙二醇，分析纯；乙二醇单甲醚，分析纯；乙酸乙酯，分析纯。超声波清洗仪（135 W）；比表面积测试仪；激光粒度分布仪。

2.2纳米二氧化硅超细粉体的制备

在250 mL的三口瓶中加入132 g水玻璃溶液，水浴加热到50℃，开启机械搅拌器，向水玻璃溶液中以2 mL/min的速度滴加稀硫酸溶液，保持溶液pH=10，保温反应1 h。将反应体系的温度升高到70℃，继续滴加稀硫酸溶液，调节溶液pH=7，加入适量六甲基二硅氮烷，保温反应1 h，得到悬浮液。

将悬浮液转移至布氏漏斗中真空抽滤，洗涤至0.1 mol/L氯化钡溶液滴入滤液中不出现白色沉淀。滤饼在电热恒温鼓风干燥箱中于110℃下干燥3 h，得到最终产品。

2.3二氧化硅有机溶剂溶胶的制备

称取1 g纳米二氧化硅粉体，搅拌条件下缓慢加入到0.5 mL六甲基二硅氮烷和25 mL有机溶剂的混合溶液中，室温下搅拌反应30 min，超声反应一段时间，得到4%（质量分数）的二氧化硅有机溶剂溶胶。

3　结果与讨论

3.1二氧化硅粉体的物理化学性质

调整氧化硅和修饰剂六甲基二硅氮烷的物质的量比，可得到不同理化性能的纳米二氧化硅粉体。本实验选择二氧化硅粉体的物化性质见表1，合成的纳米二氧化硅超细粉体吸油值为2.1 mL/g，比表面积为294 m2/g，有机物质量分数为6.6%。表明自制合成的纳米二氧化硅粉体具有吸油值高、比表面积大、有机物含量高的特点，易于在有机溶剂中润湿，有利于超声解团聚分散过程的进行。

表1　二氧化硅粉体的物化性质

3.2溶剂的选择

按照2.3的步骤制备有机溶剂溶胶后，观察体系的稳定情况。实验选取甲苯、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、无水乙醇、乙二醇5种溶剂为考察对象，这5种溶剂极性逐渐增大。二氧化硅有机溶剂溶胶稳定情况见表2。如表2所示，在极性较小的溶剂如甲苯中沉淀和凝胶都较多；在极性最大的乙二醇中沉淀最多、凝胶较少；在中等极性的乙二醇单甲醚中既无沉淀也无凝胶。因为极性较大的溶剂如无水乙醇、乙二醇，难以进入到粉体纳米二氧化硅的团聚体的网络中，难以打开粉体的团聚体，易形成沉淀；而极性较小的甲苯和乙酸乙酯较容易进入到团聚体的网络中，易形成凝胶；中等极性的乙二醇单甲醚在超声条件下能较完全打开粉体纳米二氧化硅的团聚体，得到稳定的透明蓝色氧化硅乙二醇单甲醚溶胶。

表2　二氧化硅有机溶剂溶胶稳定情况

3.3浓度的影响

按照2.3的步骤制备有机溶剂溶胶后，观察体系的稳定情况。氧化硅乙二醇单甲醚溶胶稳定情况见表3。由表3可知，随着有机溶剂中二氧化硅质量分数由1%增加到4%时，体系中没有沉淀也没有凝胶；当二氧化硅质量分数大于6%时，体系中会有沉淀和凝胶出现。实验观察的宏观结果（表3）和微观粒度分布图（图2）相互印证。由图2可知，随着二氧化硅浓度的增大，溶胶体系中的平均粒径会变大，粒度分布也将变宽。上述两种现象的原因可能是浓度增大导致纳米二氧化硅分子热运动碰撞的几率变大，溶胶体系的热力学稳定条件被破坏，就会出现相分离，导致沉淀和凝胶的出现。

表3　氧化硅乙二醇单甲醚溶胶稳定情况

图2　不同浓度氧化硅乙二醇单甲醚溶胶的粒度分布图

3.4超声时间对溶胶黏度的影响

图3是黏度随时间的变化曲线。如图3所示，随着超声时间的延长，二氧化硅有机溶胶体系的黏度先增大后减小，由原来的接近乙二醇单甲醚溶剂黏度的1.6 mPa·s逐渐增大到3.2 mPa·s。其可能的原因是，当粉体刚加入到溶剂中时，溶剂分子渗入到二氧化硅粉体团聚体网络中，使网络溶胀。溶剂分子向团聚体网络内部扩散，团聚体网络中的纳米二氧化硅聚集体向溶剂内部扩散，分子接触机会变大，内摩擦力增加，黏度变大。

当黏度达到3.2 mPa·s后，体系黏度逐渐降低到接近乙二醇单甲醚溶剂黏度的2.0 mPa·s。这可能是由于超声空化作用产生的巨大冲击力、微射流使纳米二氧化硅团聚体逐渐打开，粉体颗粒逐渐变小，分散度得到了改善。同时新生成的小颗粒与偶联剂的作用更加彻底，导致黏度下降。

图3　黏度随时间的变化曲线

3.5氧化硅有机溶胶的光学性质

自制二氧化硅粉体在溶剂中超声分散，随着时间的延长团聚体可以较完全打开，具体见图4。由图4a可知，二氧化硅以团聚体网络的形式存在，团聚体网络由10～25 nm的氧化硅颗粒组成。由图4b可以看到，12 h时有少许50～100 nm的聚集体在有机溶剂中分散开；c与a、b相比较，没有较大的团聚体网络存在，大多以50～100 nm的聚集体存在。

图4　超声不同时间有机溶剂硅溶胶的电镜图片

4　结论

1）原位表面修饰法自制的二氧化硅超细粉体，吸油值为2.1 mL/g，比表面积为294 m2/g。2）超声空化作用使自制氧化硅粉体在乙二醇单甲醚中具有较好的分散性能，最佳分散质量分数为4%。3）二氧化硅以10～25 nm氧化硅颗粒组成的团聚体网络的形式在有机溶剂中分散，12 h超声分散后氧化硅大多以50～100 nm的聚集体分散在有机溶剂中。

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联系方式：hedasxl@126.com

Research on preparation and ultrasonic dispersion behavior of nano-sized silica powder

Su Xiaoli1，Cai Tiancong2，Yang Jipeng1，Zhao Pei1，Ma Chunyu1
（1.Department of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiyuan V acational and Technical College，Jiyuan 459000，China；2.Henan Mt Nanotechnology Limited Liability Company）

Nano-sized silica powder was prepared by in-situ modification method and then organic silica sol was obtained through ultrasonic deagglomeration method，with it as raw material.The influences of type of organic solvent，concentration of silica，and ultrasonic time on the stability of the target system of organic sol were discussed.The relationship between ultrasonic time and viscosity of the sol system was studied.Aggregation and granularity in the sol were characterized under different times of ultrasonic.Mechanism of ultrasonic to deagglomeration of silica powder in organic solvent was explained.It was showed that ethylene glycol monomethyl ether was the best organic dispersion medium，the optimum mass fraction of dispersion was 4%，the silica powder was with 50～100 nm in aggregate in the organic solvent and the viscosity of silica sol got smaller with the expansion of ultrasonic time.

ultrasonic；agglomeration；deagglomeration；silica

TQ127.2

A

1006-4990（2016）07-0044-04

河南省高等学校重点科研项目计划（16B150007）。

2016-01-28

苏小莉（1982—），女，讲师，硕士，主要从事纳米材料的制备与应用研究，已发表论文10余篇。