中低品位磷矿前处理技术的研究进展*

文焱炳，张　钦，顾春光，卢玉莲，张澜曦，韩　瑜（贵州省化工研究院，贵州贵阳550002）

中低品位磷矿前处理技术的研究进展*

文焱炳，张钦，顾春光，卢玉莲，张澜曦，韩瑜
（贵州省化工研究院，贵州贵阳550002）

主要介绍了中国中低品位磷矿前处理的紧迫性、重要意义及前处理技术方法种类、发展现状、存在的主要问题，针对所存在的问题，提出了中低品位磷矿硝酸铵-硝酸混合法前处理技术及其基本过程、优势，为中低品位磷矿开发利用提供了一条合理可行的途径，同时提出了硝酸铵-硝酸混合法在含磷尾矿中的拓展应用意义，为进一步解决磷资源枯竭、环境污染等问题，找到了一个可取的发展方向。

中低品位磷矿；硝酸铵-硝酸混合法；前处理技术

磷矿资源是一种重要的磷化工基础物质，是不可再生的，是制造磷肥、黄磷、含磷复合肥、磷酸盐、磷系列食品添加剂等磷化工产品的主要来源。随着磷矿资源的大量开采，尤其是弃贫采富开采方法的普遍使用，使得P2O5质量分数在30%以上的富矿迅速枯竭，目前，中国近90%的磷矿是难以直接利用的中低品位胶磷矿，要实现磷矿资源的综合利用，提升中低品位磷矿的利用率乃至提升中国磷化工产业的可持续发展能力，攻克中低品位胶磷矿前处理技术势在必行。磷矿作为中国的稀缺矿种，近年来国家加大了对该资源开发的整合力度［1-2］。

1　中低品位磷矿前处理技术的现状

目前，中低品位磷矿前处理技术主要有选矿富集法、盐酸法、磷酸法及硫酸法。

1.1选矿富集法

针对中低品位胶磷矿，尤其是MgO含量低的磷矿，适用于选矿富集法富集磷矿。目前可采用的方法主要包含擦洗脱泥法、浮选法、焙烧-消化法、重介质选矿法等，而浮选工艺包括多种浮选法，针对极细粒嵌布的胶磷矿还可采用阶段磨矿阶段浮选工艺［3］。

2012年3月云南磷化集团有限公司开发出胶磷矿浮选装置，但可入选利用的磷矿品位为21.5%以上。22.5%品位的原矿经浮选后只提高至28.5%的品位，而资料显示中国P2O5质量分数大于30%的富磷矿仅占总储量的7%，P2O5质量分数为26%以下的中低品位磷矿约占90%，其中低于18%的中低品位磷矿约占总储量的一半。由此可见，该方法存在局限性且对下游磷酸及磷复肥等产品的生产存在不利影响。主要是由于该方法受浮选药剂、浮选设备、矿浆浓度、充气量、矿浆温度、矿浆酸碱度（pH）等众多因素影响，各个地区磷矿的杂质含量不一样，导致难以采用同一选矿富集法进行磷的富集，而且排出大量的磷尾矿，造成二次污染，环境压力大。

1.2盐酸法

在20世纪60—90年代初盐酸法分解中低品位磷矿是当时的研究热点，主要由于当时硫基氮磷钾复合肥生产厂副产大量盐酸，盐酸价廉易得，推动了该方法的研究进程。利用该方法分解磷矿时产生的CaCl2杂质需要去除，针对CaCl2的盐析效应，一般采用有机溶剂萃取法进行分离［4］，使中低品位磷矿得以利用。

国内外有许多关于盐酸法的研究结果，如以色列矿业公司（IMI）于20世纪50年代末至60年代初开发了利用醇类溶剂、液-液萃取分离磷酸和氯化钙工艺，使磷矿最早得到了工业化应用［5］。盐酸分解磷矿的主要方程式为:

该工艺的主要特点是:在盐酸分解磷矿的过程中，通过控制工艺条件，析出氯磷酸钙中间体，然后由氯磷酸钙分解制备磷酸，可充分利用中低品位的磷矿，对磷矿石的适应性强；采用有机溶剂萃取，可达到工业级磷酸的质量要求，并可利用废弃物硅渣生产硅肥，实现资源的综合利用。

但是该方法由于引入了氯离子杂质，产生大量的杂质含量高的、利用价值不大的、又不能循环利用的氯化钙溶液；而且在脱除氯化钙的过程中，工艺条件复杂，难以控制，致使氯化钙的脱除效率不高。因此，盐酸法在实际应用过程中生产成本高、得出的产品品质不高而受到限制。

1.3磷酸法

四川大学在利用中低品位磷矿生产高质量磷酸方面进行了大量的实验研究，采用磷酸分解磷矿逐级浸取流程，分级淘洗矿粒和杂质，然后将磷酸钙盐清液与硫酸反应，制得比较洁净的磷酸和磷石膏。主要过程是:将磷矿研磨至粒径为1 mm左右的矿粉后经脱钙再分级磷酸酸解，不能进行酸解反应的矿物颗粒和泥沙排出，最后与硫酸反应后结晶析出硫酸钙，过滤分离硫酸钙后即得磷酸，一部分作为成品酸进入下一道工序，一部分作为循环酸返回酸解工序与磷矿反应［6］。

磷酸法实质就是磷酸-硫酸混合法，该工艺的主要特点是大部份杂质在酸解过程中被逐级分离，主要通过回收矿中的有用元素来降低成本，或抑制矿中的杂质不让其进入磷酸、以提高磷酸质量。但在实际应用过程中排出大量的矿渣和利用价值不大的磷石膏，占用大量的土地进行堆放，不仅污染环境、浪费宝贵的土地资源，而且分解杂质含量较高的中低品位磷矿时，大量不溶杂质混入滤渣，使石膏质量变差，难于直接过滤。目前，国内外都在对如何利用中低品位磷矿生产湿法磷酸工艺进行大量的研究，比较成功的是国外的PECO/PCS工艺，此法已经进入中试阶段，该工艺可用来直接从中低品位磷矿生产磷酸［7］。

1.4硫酸法

硫酸法主要是利用一定浓度的硫酸在一定温度下浸出镁等杂质，达到净化预处理磷矿的作用。

1982年，Ishaque Muhammed等［8］用稀硫酸浸泡磷矿粉，以期对中低品位磷矿进行除镁等杂质的净化预处理，结果磷损失非常大。脱镁率为26.4%时，P2O5的损失为5.9%；当脱镁率为66%时，磷损失高达14.9%。此后他又用硫酸浸泡磷矿，其结果也不理想。

陈欣［9］用开阳磷矿进行了硫酸法脱镁净化预处理磷矿实验。具体方法是先用水洗磷矿块矿，除去矿中大部分粘土，然后破碎至80%的矿粉粒径小于150 μm，其组成为w（P2O5）=23.6%，w（MgO）=5.39%。反应温度为50～60℃、矿浆液固质量比为4∶1、反应时间为60 min左右，间歇操作，脱镁精矿中MgO质量分数为1.5%，磷损失为3%。

王励生等［10］进行了多年化学降镁预处理的研究，方法主要是在湿法加工之前，用硫酸对磷矿进行预处理，脱出磷矿中大部分氧化镁，使降镁后的磷矿石可用于制磷酸铵或饲料磷酸盐等磷化工产品，但磷矿脱镁过程动力学的研究尚不够深入。

以上用硫酸处理磷矿的各种方法存在的共同问题是:1）磷损失大；2）数据规律性差。后者实际上反应了方法本身的稳定性、可靠性。存在问题的根本原因在于作为洗涤剂的硫酸酸性很强，既可分解镁盐矿物，也具有很强的分解磷矿物的能力，其选择性分解能力较差；洗涤反应槽中又不可避免地存在随机的局部浓差现象，这就难以保证有较高的反应选择性，也很难达到稳定的操作指标。因此，硫酸法在实际应用过程中受到限制。

2　中低品位磷矿前处理技术存在的主要问题

目前，中国中低品位磷矿前处理技术主要存在以下问题:1）处理过程中磷矿的磷损失大；2）除钙、镁等杂质的预处理效率低，所得磷精矿产品品质不高；3）针对中低品位磷矿的前处理，基本处于实验室研究阶段，个别进入中试阶段，但进入工业化阶段的罕见，因此，中低品位磷矿前处理技术工业化程度低；4）二次污染较大；5）由于除杂剂（主要是酸）的引入或选择性不高导致副产物杂质含量高、利用价值低；6）由于使用的除杂剂不能循环利用或循环性不高，导致生产成本较高，大部分的磷矿生产企业难以承受。

3　硝酸铵-硝酸法中低品位磷矿前处理技术

针对上述存在的问题，贵州省化工研究院无机化工开发部研发出了一种硝酸铵-硝酸法中低品位磷矿前处理技术，能大规模地利用硝酸铵与硝酸复合处理中低品位磷矿，可使富集的磷精矿中w（P2O5）≥38%、w（MgO）≤0.5%，磷回收率可达99%以上，同时钙、镁资源得以充分利用，所得优质磷精矿不但能满足一些特定产品的工艺要求，同时也减少了酸耗及避免磷尾矿对环境造成影响。

其主要过程是:将中低品位磷矿粉在 850～950℃下煅烧0.5～1.5 h，趁热用水或硝酸铵稀溶液消化，消化后的物料用一定浓度的硝酸铵溶液浸取1 h左右，将钙、镁浸出，同时用硝酸调整pH为6～7后，过滤、洗涤，其滤渣在约120℃下烘干后，即得到低镁磷精矿；向浸出液中加入碳酸铵溶液，沉淀出钙、镁，钙、镁沉淀物经过滤、洗涤后，烘干可得到高品质的含镁碳酸钙副产品，其滤液硝酸铵溶液返回浸取工序循环利用。

该技术的优势主要在于:1）采用高温分解与化学混合法处理中低品位磷矿，完全颠覆了传统选矿富集法或单一的酸法；磷回收率大大提高，脱除出来的钙、镁可得到有效的回收利用，彻底避免了磷尾矿对资源的浪费和环境的影响。2）中低品位磷矿经本技术处理后得到的磷精矿磷含量高、镁等杂质的含量低、磷损失极低，所得到的磷精矿的质量完全能满足任何湿法及热法深加工对磷矿品质的要求。3）浸出溶剂——硝酸铵溶液可在生产系统内部循环利用，大大降低了中低品位磷矿化学预处理的生产成本，使其经济上更具竞争力。

4　结语

综上所述，目前现有的中低品位磷矿前处理技术对于中低品位磷矿的开发利用存在许多缺陷，大部分处在实验室研究阶段，难以工业化；而硝酸铵-硝酸混合法前处理中低品位磷矿在技术上、经济上是可行的，具有明显的环境效益和社会效益，为解决磷矿资源枯竭提供了一个合理的发展方向，为中低品位磷矿开发利用提供了一条可行的途径。硝酸铵-硝酸混合法在中低品位磷矿预处理上的成功应用可拓展到含磷尾矿的处理应用，为进一步解决磷资源枯竭、环境污染找到了一个可取的发展方向。

［1］潘长云.云南磷矿资源及可持续利用对策研究［J］.云南地质，2003，22（3）:336-341.

［2］毛晓冬，汪啸风，陈孝红.扬子地台东南缘震旦纪—早寒武世沉积环境及有关矿产［J］.华南地质与矿产，1998（2）:24-31.

［3］蒋俊.中低品位磷矿的开发利用途径［J］.矿产综合利用，2014（4）: 16-19.

［4］钟本和，吴德桥，杨海兰，等.中国低品位磷矿利用途径的探讨［J］.无机盐工业，2009，41（2）:1-5.

［5］张晓晴.中低品位磷矿的合理开发与利用［J］.资源开发与市场，2009，25（10）:922-923.

［6］刘代俊，蒋文伟，张昭.化学过程工艺学［M］.2版.北京:化学工业出版社，2007:28-55.

［7］Smith P A.Phosphate rock grade and quality［J］.Phosphorus&Potassium，1992，178（3）:28-36.

［8］Ishaque Muhammed，Ahmad Nasir.Removal of magnesium by leaching from lagarban phosphate rock for phosphoric acid manufacture［J］.Fertilizer News，1982，27（6）:53-58.

［9］陈欣.计算机三维图像和数据库技术在磷矿弱酸脱镁动力学中的应用［M］.成都:四川大学，2002.

［10］王励生，廖华书.磷化工研究新进展［M］.成都:成都科技大学出版社，1996:1-13.

联系方式：357454719@qq.com

Research progress on pretreatment technology of medium-and low-grade phosphate rock

Wen Yanbing，Zhang Qin，Gu Chunguang，Lu Yulian，Zhang Lanxi，Han Yu
（Guizhou Research Institute of Chemical Engineering，Guiyang 550002，China）

Urgency and important meaning on pretreatment of medium-and low-grade phosphate rock，as well as technical method species on pretreatment，present status，and existentially principal problems on pretreatment technology of mediumand low-grade phosphate rock in China were introduced.The basic process and merits of ammonium nitrate-nitric acid mixturemethod in pretreatment technology of medium-and low-grade phosphate rock were put forward，thereby a feasible route for exploitation and utilization of medium-and low-grade phosphate rock was provided.At the meantime，continuation application meaning of ammonium nitrate-nitric acid mixture-method on phosphorus ore tailing was put forward.For more solving the problems of phosphorus resources depletion and environmental pollution etc.，a good development direction was found. Key words:medium-and low-grade phosphate rock；ammonium nitrate-nitric acid mixture-method；pretreatment technology

TQ126.3

A

1006-4990（2016）07-0007-03

贵州科学院青年基金项目（黔科院J合字［2015］16号）。

2016-01-13

文焱炳（1980—），女，工程师，硕士研究生，研究方向为磷化工及磷资源开发应用。