加氢异构化催化剂的研究——孔结构的影响

毕云飞， 夏国富， 黄卫国， 方文秀

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)



加氢异构化催化剂的研究
——孔结构的影响

毕云飞， 夏国富， 黄卫国， 方文秀

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

摘要：以无定型硅铝、十二元环分子筛ZIP-2和十元环分子筛ZIP-1为酸性组分制备了贵金属加氢异构化催化剂，并采用微反装置考察了其催化正癸烷异构化活性和异构产物选择性。结果表明，无定型硅铝由于酸性较弱且不具有规则孔道，因而制备的催化剂异构化催化活性和异构产物选择性较低。与分子筛ZIP-1相比，分子筛ZIP-2酸性较弱，但由其制备的催化剂的异构化催化活性更高，高约2%～5%。在低转化率下，由十二元环分子筛ZIP-2制备的催化剂具有更高的异构产物选择性和更高的多支链烃比例；随着转化率提高，由于多支链烃含量增加，且扩散阻力较大，因而裂化明显，由分子筛ZIP-1制备的催化剂反而具有更高的异构产物选择性， 90%转化率下的异构产物选择性提高约5%～7%。

关键词：异构化； 孔尺寸； ZIP-2； ZIP-1

随着汽车工业的发展，高性能发动机的更多应用使得对于润滑油基础油的质量要求越来越高，对符合APⅠⅡ类和Ⅲ类油标准的基础油的需求不断增加，因此全加氢型润滑油生产技术(加氢处理、催化脱蜡、加氢后精制)越来越受到人们的重视。

由于降凝方式不同，基础油产品的凝点、收率、黏度指数有较大不同。相对于溶剂脱蜡，异构降凝技术可以得到更好的降凝效果，同时基础油收率也较高，而投资和操作费用则更低。异构降凝技术相对于临氢降凝也有较大优势，表现为基础油收率较高，副产品的附加值高。因此，异构降凝技术是高档润滑油基础油的重要生产技术。目前，国外Chevron公司、Mobil公司和国内的石油化工科学研究院(RIPP)均开发了润滑油异构降凝技术[1-2]。

所谓异构降凝技术，就是将基础油中的长链正构烷烃在氢气存在的条件下异构成为凝点较低的异构烷烃的过程。在异构化过程中，催化剂中酸性组分的孔结构对其异构化能力有很大的影响，一维直孔道分子筛有利于提高异构选择性[3-4]。Martens等[5]在此研究基础上，根据n-C10的反应结果，结合分子图式分析计算法，提出了“孔口催化”机理。该机理认为，分子筛上的酸性中心只有部分参与了正构烷烃异构化反应，即位于近外表面的孔口酸性中心才参与反应，而这些中心只占整个催化剂活性中心的一部分[6-7]。Denayer等[8]研究了n-C6～n-C9在Pt/HZIP-1催化下的异构化反应。根据“孔口催化”机理提出双功能催化剂转化反应与烃类吸附性能的相关模型，即为了发生异构化反应，吸附在外表面的正构烷烃分子必须移动到孔口的催化中心。对于ZIP-1而言，这种孔的排列位于[001]晶面上，通过形成环丙烷中间体反应产生支链，多支链异构体由于所需空间较大，因而在ZIP-1孔道内无法形成。“孔口催化”机理解释了择形分子筛高异构选择性的原因，以及异构产物中单甲基异构体占主要的原因，但是没有解释产生多支链异构烷烃甲基位置的分布规律。在“孔口催化”机理基础上，为了解释产生甲基异构体的甲基的位置及预测产物的分布又提出了“钥匙-锁”模型[9-10]。该模型认为，当长链正构烷烃(碳原子数≥12)在较大孔口的分子筛上发生加氢异构化反应时，带支链的长链分子一端吸附在分子筛的1个孔道中，另一端可以钻入相邻的孔道内发生异构化反应，从而形成多支链异构体产物，且异构体中支链的位置与孔尺寸相关。

在本研究中，以正癸烷为模型化合物，系统考察了催化剂中酸性组分孔性质对正构烷烃转化过程的影响。基于对实验结果与催化剂物化性质的关联，认为酸性组分的孔尺寸主要影响了反应原料以及产物的扩散，进而影响了催化剂活性和异构选择性。

1　实验部分

1.1催化剂制备

制备催化剂所用酸性材料为Sasol公司生产的无定型硅铝Siral 40(简称S40)和石油化工科学研究院自制的TON结构的ZIP-1分子筛以及MTW结构的ZIP-2分子筛。制备催化剂前，2种分子筛需要进行铵交换以脱除钠离子。脱除钠离子的ZIP分别命名为H-ZIP-1和H-ZIP-2。

将酸性材料与一定量的氧化铝混合、碾压、挤条成形，然后进行干燥和焙烧，制成载体。以浸渍法将金属Pt组分引入载体中，随后进行干燥和焙烧，即制得成品催化剂。

1.2材料表征

采用美国Micromeritics仪器公司ASAP 2400型自动吸附仪N2静态低温吸附容量法测定载体和催化剂的比表面积和孔结构。测试前，样品在250℃、1.33 Pa下抽真空脱气4 h，以N2为吸附质，在-196℃下与吸附质接触，静态达到吸附平衡。由N2进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出样品吸附N2的量，用BET公式计算比表面积。

采用美国BIO-RAD公司FT3000型傅里叶变换红外光谱仪进行吡啶吸附-红外光谱测定以表征材料酸性。将粉末样品压成直径为15 mm的自支撑片，重约10～20 mg。升温到350℃，并抽真空至10-3Pa，保持1 h，脱除样品中的气体分子。降至室温，吸附吡啶0.5 h，吸附平衡后分别升温到200、350℃，脱附0.5 h，冷却至室温后扫描1400～1700 cm-1波数范围，获得样品经过200、350℃脱附的吡啶吸附红外光谱。扣除本底后，得到不同温度下的吡啶吸附红外谱，根据谱图中1543和1456 cm-1特征吸附峰的峰面积，得到Brönsted 酸(简称B酸)和Lewis酸(简称L酸)酸量。

1.3催化剂评价

采用双反应器固定床高压微反-色谱系统进行正癸烷临氢异构反应。将 40～60目的催化剂装入固定床微反装置的恒温区中，反应器两端装填石英砂，程序升温至反应温度后，进正癸烷，稳定1.5 h后取样分析。采用Agilent7890气相色谱仪测定产物组成。选用固定相为二甲基聚硅氧烷的HP-1毛细管色谱柱，柱长30 m，内径0.32 mm，液膜厚度0.25 μm。初始温度50℃，以5℃/min升温至180℃，并保持2 min。由式(1)、式(2)计算转化率(x)和异构烃收率(y)。

x=已转化正癸烷的量/进料中正癸烷的量×100%

(1)

y=异构癸烷的量/产物的量×100%

(2)

式(1)、式(2)中，正癸烷、异构癸烷量根据色谱峰面积计算，已转化正癸烷量包括异构癸烷和裂化产物。

2　结果与讨论

2.1ZIP-1和ZIP-2及所制备的Pt系催化剂的表征结果

图1为ZIP-1和ZIP-2 2种分子筛的XRD谱。由图1可知，该2种分子筛均具有较高的结晶度，且衍射峰位置与文献数据一致[11-13]，因而可以认为，本实验所用ZIP-1和ZIP-2分子筛是纯相分子筛。

图1　ZIP-1和ZIP-2分子筛的XRD谱Fig.1　XRD patterns of ZIP-1and ZIP-2 zeolites

图2为ZIP-1和ZIP-2分子筛的SEM照片。由图2可知， ZIP-1分子筛为棒状，其尺寸约为10 nm×400 nm，ZIP-2分子筛为圆球形，直径约为500 nm，且均未见其他形貌的粒子，表明该2种分子筛中没有其他物相杂质。

图2　ZIP-1和ZIP-2分子筛的SEM照片Fig.2　SEM images of ZIP-1 and ZIP-2 zeolites (a) ZIP-1; (b) ZIP-2

表1列出了ZIP-1和ZIP-2分子筛的物化性质。由表1可知，2种分子筛的nSi/nAl差别较大，且ZIP-1的nSi/nAl小。此外，ZIP-2的比表面积和孔容均高于ZIP-1，因为ZIP-2为十二元环分子筛(孔尺寸为0.57 nm×0.61 nm)，而ZIP-1为十元环分子筛(孔尺寸为0.44 nm×0.55 nm)[14]。为了对比，表1也列出了无定型硅铝S40的比表面积等数据。与ZIP-1和ZIP-2相比，S40的比表面积和孔容较大，因为S40为非规则孔道介孔材料。

为了验证表1中所列nSi/nAl是否为ZIP-1和ZIP-2分子筛的骨架硅/铝比，采用27Al NMR考察分子筛中Al原子的配位信息。图3为它们的27Al NMR谱。由图3可知，2种分子筛均在化学位移约60 处出现Al共振峰，而在0处未见明显Al共振峰，表明这2种分子筛中的Al均为骨架Al，即表1所列nSi/nAl为骨架硅/铝比。

表1　ZIP-1、ZIP-2和S40的物化性质

表2为铵交换后H-ZIP-1和H-ZIP-2的吡啶吸附-脱附测定结果，为了对比，也列出了无定型硅铝S40的结果。由表2可知，2种分子筛的Brönsted酸量与它们的nSi/nAl相关，即ZIP-1分子筛中含有较多骨架Al原子，该分子筛中相应的Brönsted酸量

图3　ZIP-1和ZIP-2分子筛的 27Al NMR谱Fig.3　27Al NMR profiles of ZIP-1 and ZIP-2 zeolites

则较多。此外，2种分子筛均具有较多强酸(350℃下脱附峰)和较少的弱酸(200℃下脱附峰)。与ZIP-1和ZIP-2分子筛相比，S40的Brönsted酸量要少很多，且基本为弱Brönsted酸。

表3为Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化剂的物化性质。由表3可知，尽管ZIP-1和ZIP-2的比表面积和孔容差别较大，但制备成催化剂后二者的这种差别并不明显，且二者具有相似的金属分散度。与Pt/ZIP-1和Pt/ZIP-2相比，采用S40制备的Pt/S40催化剂比表面积要大，相应金属分散度也高一些。

表2　酸性材料的吡啶吸附-脱附结果

1) Extinction coefficient is taken from Ref [15]

表3　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化剂的物化性质

2.2Pt/ZIP-1、Pt/ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷临氢异构反应的性能

图4为Pt/ZIP-1、Pt/ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷临氢异构反应的转化率随反应温度的变化。由图4可知， Pt/S40的催化活性明显要比Pt/ZIP-1和Pt/ZIP-2的低，这与S40较弱的酸性一致。此外， Pt/ZIP-2的催化活性要比Pt/ZIP-1的高，这与二者的nSi/nAl的大小以及Brönsted酸量多少均不一致，且在各个温度下均保持这种趋势。这一结果可以用2种催化剂所用酸性材料的孔尺寸差别来解释。由于ZIP-2分子筛的孔口尺寸大于ZIP-1，因而更有利于反应分子扩散进入其孔道内，即反应分子与孔口有更多的接触机会，因而即使在酸性稍弱情况下，Pt/ZIP-2仍然能获得较高的正癸烷转化率。

图4　Pt/ZIP-1、Pt/ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷 临氢异构反应的转化率随反应温度的变化Fig.4　Conversions of decane hydroisomerization over Pt/ZIP-1，Pt/ZIP-2 and Pt/S40 vs reaction temperatureV(H2)/V(Oil)=300；p=1.0 MPa；LHSV=4.5 h-1

图5为Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷临氢异构反应的异构体收率与正癸烷转化率的关系。图6为这3种催化剂的孔道结构对正构烷烃异构反应过程影响的示意图。由图5可知，在正癸烷转化率小于10%时，3种催化剂催化所得异构体收率相差不大，说明在低转化率下孔道结构对产物收率的影响并不明显；当正癸烷转化率达10%以上时，3种催化剂催化异构反应的结果明显不同，表明孔道结构开始发挥择形作用。当正癸烷转化率在60%～90%范围，Pt/S40催化所得异构烃收率明显下降，而Pt/ZIP-2和Pt/ZIP-1仍然可得较高的异构烃收率，且Pt/ZIP-2的要高于Pt/ZIP-1的。这是因为无定型硅铝S40孔口尺寸较大，对反应产物形态不具有限制性，因而容易生成尺寸较大、扩散速率较慢的多支链烃(见表4)。另一方面，由于孔道不具有规则性，异构产物能进入孔道但无法有效扩散出来，因而裂化比例较高(见图6(a))。与S40不同，ZIP-2孔口为十二元环且孔道规则，这样既能限制异构产物中多支链烃比例，同时也能保证产物扩散出孔道，因而异构烃收率最高(见图6(b))。当正癸烷转化率在60%～90%范围，Pt/ZIP-1催化所得异构烃收率要高于Pt/ZIP-2的，说明此时孔道的择形作用进一步增强，即由于ZIP-1分子筛具有比ZIP-2更小的孔，产物中含有更多单支链异构体(见表4和图6(c))。由于单支链异构体在ZIP-1中的扩散要比多支链异构体在ZIP-2中的扩散更容易一些，因而Pt/ZIP-1异构烃收率较高。当正癸烷转化率超过90%以后，3种催化剂催化所得的异构烃收率全部急剧下降，说明此时影响异构烃收率的主要因素已经不是孔道的择形作用，而是反应过程中催化剂活性位上的反应分子结构发生了变化，即反应位被异构烷烃和裂化产物包围。

图5　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷临氢 异构反应的异构体收率与正癸烷转化率的关系Fig.5　Isomer yield vs decane conversion of decane hydroisomerization over Pt/ZIP-1，Pt/ ZIP-2 and Pt/S40V(H2)/V(Oil)=300；p=1.0 MPa；LHSV=4.5 h-1

图6　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40孔道结构对其 催化正构烷烃异构反应影响的示意图Fig.6　Scheme of the pore structure influence of Pt/ZIP-1， Pt/ ZIP-2 and Pt/S40 on n-paraffin hydroisomerization At a conversion between 10% and 60% (a) Pt/S40; (b) Pt/ZIP-2;(c) Pt/ZIP-1

为了进一步考察Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷临氢异构反应过程中催化剂孔道结构如何影响异构产物分布，对比了这3种催化剂催化下不同反应阶段异构产物结构的变化，结果列于表4。由表4可知，在低转化率下(5%)，3种催化剂催化下正癸烷的异构产物主要是单支链异构体；随着反应深度的增加(转化率为30%)，Pt/ZIP-2和Pt/S40的催化产物中，单支链与多支链产物的比例明显要低于Pt/ZIP-1催化剂的；当转化率更高时(转化率为80%)，Pt/ZIP-2和Pt/S40催化所得的单支链与多支链产物的比例进一步降低。这些结果进一步验证了3种催化剂的孔口尺寸对产物结构的影响。

表4　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40 催化下不同正癸烷转化率时异构化产物中单支链与多支链异构体的质量比(m(Mono)/m(Multi))

3　结　论

(1)与酸性质相比，异构化催化剂的孔道结构对其催化正构烷烃异构化的异构选择性的影响更大一些。

(2)正构烷烃异构化反应的转化率不仅与催化剂的酸性质相关，而且还有其孔道结构相关联。在相近酸性质下，由于反应分子扩散进入较小孔径分子筛(ZIP-1)孔道的几率较小，因而用较大孔径分子筛ZIP-2制备的Pt/ZIP-2催化所得的转化率提高约2%～5%。

(2)在转化率低于60%时，采用规则且较大孔径的Pt/ZIP-2催化剂，可以提高异构体收率和多支链体的比例，但转化率超过60%时，由于形成的多支链体较多，空间扩散阻力增强，异构烃收率反而下降。

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收稿日期：2015-06-26

基金项目：中国石化股份公司项目(No.113033)资助

文章编号：1001-8719(2016)04-0787-06

中图分类号：TE624.43; TE626.3

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.019

Investigation on the Hydroisomerization Catalyst——The Effect of the Pore Structure

BI Yunfei, XIA Guofu，HUANG Weiguo，FANG Wenxiu

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC，Beijing100083，China)

Abstract：Hydroisomerization catalysts containing noble metal were prepared by using amorphous silica alumina, ZIP-2 with a twelve membered ring pore and ZIP-1 with a ten membered ring pore as acidic components, respectively. The catalytic activities and isomer selectivities of them in decane hydroisomerization were investigated by using a flow microreactor. The results revealed that both the hydrosiomerization activity and isomerized product selectivity of the catalyst with amorphous silica alumina as acidic component were poor. In spite of the weaker acidity of ZIP-2 comparing to that of ZIP-1, the catalytic activity of the catalyst containing ZIP-2 was higher about 2%-5% due to its big pores. Also, at a low conversion, a higher isomer selectivity and higher content of multi-branched isomers could be obtained over the catalyst containing ZIP-2. With the increase of conversion, hydrocracking was prominent due to the more content and strong diffusion resistance of multi-branched isomers in the products over the catalyst containing ZIP-2, so the isomer selectivity over the catalyst containing ZIP-1 was higher than that over the catalyst containing ZIP-2, which was about 5% to 7% higher at the conversion of 90%.

Key words：hydroisomerization; pore size; ZIP-2; ZIP-1

通讯联系人： 毕云飞，男，高级工程师，博士，主要从事加氢催化剂的研制工作；Tel：010-82368324；E-mail：biyf.ripp@sinopec.com