载银及酸处理改性对稻壳活性炭吸附脱硫性能的影响

范俊刚， 陈仁燕， 田心瑶， 李　平， 张志刚， 李文秀

(1.沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室, 辽宁 沈阳 110142; 2.东北大学 理学院, 辽宁 沈阳 110819)



载银及酸处理改性对稻壳活性炭吸附脱硫性能的影响

范俊刚1,2， 陈仁燕1， 田心瑶1， 李平1， 张志刚1， 李文秀1,2

(1.沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室, 辽宁 沈阳 110142; 2.东北大学 理学院, 辽宁 沈阳 110819)

摘要：将稻壳炭化后经KOH浸泡及焙烧活化制得稻壳活性炭，再利用超声波辅助AgNO3溶液浸渍及HNO3酸处理，制得改性稻壳活性炭。采用XRD、SEM、BET、FT-IR等手段表征样品，利用含噻吩模拟油填充床实验，研究改性稻壳活性炭吸附脱硫性能，并利用吸附模型方程对吸附过程进行热力学及动力学分析。结果表明，AgNO3浸渍并焙烧后形成Ag微晶颗粒分散于活性炭表面，HNO3酸处理会增加活性炭表面酸性含氧官能团数量；改性后稻壳活性炭吸附脱硫能力增加，4种活性炭的吸附脱硫能力从大到小依次为Ag-HNO3-AC、HNO3-AC、Ag-AC、RH-AC；Langmuir等温吸附模型、准n阶动力学吸附模型、Weber-Morris内扩散模型能较好地说明改性稻壳活性炭吸附噻吩的作用机理。

关键词：稻壳；活性炭； 改性； 脱硫； 吸附

燃料油中的含硫化合物是大气污染物主要来源之一[1]。燃烧产生的SOx会危害人类健康，引起酸雨，导致汽车排气系统催化剂中毒[2]。燃料油中噻吩类多环化合物的脱除是生产低硫甚至无硫产品的关键。传统加氢脱硫技术(HDS)[3]因成本高、辛烷值损耗大、噻吩类硫化物脱除困难，炼油企业面临更换设备生产清洁产品的巨大挑战。吸附脱硫[4-5]是一种操作条件温和、辛烷值损耗低，利用吸附剂与噻吩类硫化物直接作用达到深度脱硫的方法，能够有效地脱除噻吩类含硫化合物。

活性炭(AC)是具有丰富孔道结构、高比表面积且价格便宜的吸附剂。吸附剂的表面物理性质(比表面积、孔径等)决定了吸附的广泛性，而吸附剂的化学性质(表面官能团、金属离子等)决定了吸附的选择性[6]。人们对活性炭的吸附性能进行了广泛的研究。 Tang等[7]采用超声波辅助浸渍法使活性炭负载Pt、Ag双金属，并用于噻吩的吸附脱除，发现Pt能促进软酸银离子和软碱噻吩之间的结合，超声波处理过程有利于活性炭表面金属颗粒的分散程度。Seredych等[8]研究了活性炭负载Ag、Co、Ni等金属后对二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附，结果表明，3种金属均能增加活性炭表面的活性位点，不仅提高了活性炭的吸附能力，而且能够促进二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的氧化。

当今全球水稻年产量约6.0×109t，产生约1.2×109t的稻壳副产品。由于稻壳燃烧值较低，大多被就地焚烧或丢弃，不利于环保及综合利用。将稻壳制成具有较大吸附容量或较强选择性吸附能力的稻壳活性炭，能极大地扩展稻壳副产品的应用，节约能源并减少环保压力[9]。

利用廉价稻壳原料制备稻壳活性炭，经超声波辅助AgNO3浸渍以及HNO3酸处理，制得改性稻壳活性炭，研究了改性稻壳活性炭对模拟汽油中噻吩的吸附性能，并对该吸附脱硫过程进行热力学及动力学机理分析。

1　实验部分

1.1原料和试剂

稻壳，来自辽宁省盘锦市水稻田；噻吩、HNO3(质量分数35%)、AgNO3，国药集团化学试剂有限公司产品；正庚烷、KOH，天津市永大化学试剂有限公司产品；无水乙醇、盐酸，天津市大茂化学试剂厂产品。所用试剂均为分析纯。

1.2吸附剂的制备

将洗净并干燥的稻壳在N2气氛下经400～600℃高温炭化，经KOH溶液浸泡，N2气氛下经700～900℃高温活化，制得稻壳活性炭(RH-AC)。

取一定量RH-AC浸渍于0.2 mol/L的AgNO3溶液中，超声波处理20 min，持续恒温振荡20 h。用去离子水洗至无Ag+检出，干燥后在N2气氛下经500℃焙烧，产物记为Ag-AC。

取一定量RH-AC浸于HNO3溶液中，75℃恒温下浸泡约4 h，用去离子水洗至中性，干燥备用，标记为HNO3-AC。

将HNO3-AC进行上述超声波辅助浸渍AgNO3溶液，复合改性产物标记为Ag-HNO3-AC。

1.3吸附剂的表征

采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪测定样品的XRD谱；采用日本电子公司JSM-6360LV型高低真空扫描电子显微镜对样品进行SEM表征；采用美国麦克公司的SSA-4300型孔隙比表面分析仪低温N2静态吸附容量法测定样品的比表面积及孔容孔径(BET)；采用美国热电公司NEXUS470型傅里叶红外光谱仪测定样品的FT-IR谱。

1.4吸附性能评价

将噻吩(T)溶于正庚烷中，配制成硫质量分数200 μg/g的模拟汽油(MG)。将活性炭吸附剂均匀装填到8 mm×200 mm(D×L)的不锈钢柱中(填充密度0.32 g/cm3)，用双柱塞微量泵以4.0 h-1质量空速将模拟汽油自下而上通过吸附剂床层，定时收集柱出口流出液。采用Agilent-7890A型气相色谱仪(PFPD检测器)测定流出液中噻吩质量浓度。以脱硫效率与单位质量吸附剂处理模拟汽油体积绘制吸附穿透曲线。脱硫效率为初始硫质量与终了硫质量之差占初始硫质量的百分数。

2　结果与讨论

2.1制备的活性炭吸附剂的表征结果

2.1.1XRD分析

图1为Ag-HNO3-AC的XRD谱。由图1可知，在2θ为20°～38°之间没有明显的衍射峰，表明Ag-HNO3-AC中没有C晶型结构，几乎全部为无定型C；在38.1°、44.2°、64.4°、77.5°、81.7°处有明显的衍射峰，分别对应了立方晶型银的Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)、Ag(311)、Ag(222)晶面。这是由于Ag-HNO3-AC在焙烧过程中活性炭表面负载的AgNO3发生如式(1)所示的反应。

图1　Ag-HNO3-AC吸附剂的XRD谱Fig.1　XRD pattern of Ag-HNO3-AC adsorbent 2AgNO3→2Ag+2NO2↑+O2↑

(1)

所浸渍的AgNO3最终呈金属Ag微晶颗粒状态负载在稻壳活性炭表面，构成选择性吸附脱硫的活性组分。由图1还可见，Ag晶面峰形尖锐，表明负载的金属Ag颗粒晶型良好。

2.1.2SEM分析

图2为RH-AC和Ag-HNO3-AC的SEM照片。由图2可见，RH-AC孔道结构发达，表面较平滑，丰富的孔道结构使其具有较大的比表面积及孔容积；由于经HNO3浸泡改性，Ag-HNO3-AC的表面被刻蚀出丰富的孔道，孔径较均匀有序，表面分布的白色颗粒为所负载的Ag微晶颗粒。浸渍过程中的超声波辅助处理，提高了负载Ag晶粒的分散性，对提高稻壳活性炭的吸附效果有促进作用。

图2　RH-AC和Ag-HNO3-AC吸附剂的SEM照片Fig.2　The SEM images of RH-AC and Ag-HNO3-AC adsorbents (a) RH-AC； (b)Ag-HNO3-AC

2.1.3N2吸附-脱附分析

图3为RH-AC和Ag-HNO3-AC的孔径分布和N2吸附-脱附等温线。由图3(a)可见，RH-AC和Ag-HNO3-AC的孔径集中于0.5～1.0 nm，大部分是微孔结构，表明HNO3处理没有破坏稻壳活性炭表面微孔结构，且浸渍AgNO3经焙烧后形成的Ag

图3　RH-AC和Ag-HNO3-AC的孔径分布及N2吸附-脱附等温线Fig.3　Pore size distribution curves and N2 adsorption-desorption isotherms of RH-AC and Ag-HNO3-AC (a) Pore size distribution curves; (b) N2 Adsorption-desorption isotherms

微晶颗粒在超声波辅助作用下均匀分布在稻壳活性炭表面，没有产生聚集而阻塞活性炭孔道内部结构；由图3(b)可见，RH-AC和Ag-HNO3-AC的N2吸附等温线皆为典型Langmuir等温吸附模型的Ⅰ型等温吸附线，在相对压力较小时快速吸附，符合微孔物质吸附机理。

RH-AC活性炭及其改性样品的比表面积、总孔容及平均孔径列于表1。由表1可知，HNO3-AC的比表面积较RH-AC略有增加，这是由于HNO3处理有助于清除稻壳活性炭微孔结构内部的有机杂质，并对活性炭表面形成刻蚀作用，增加了微孔数目，平均孔径相对减小；Ag-AC和Ag-HNO3-AC由于Ag微晶颗粒分布于稻壳活性炭孔道结构表面，比表面积及孔容均相对RH-AC减少，平均孔径基本不变。

表1　RH-AC活性炭及其改性样品的比表面积(SBET)、总孔容(Vtot)及平均孔径(D)

2.1.4FT-IR分析

图4　RH-AC活性炭及其改性样品的FT-IR谱Fig.4　FT-IR spectra of RH-AC adsorbent and its modified samples (1) RH-AC; (2) Ag-AC; (3) HNO3-AC; (4) Ag-HNO3-AC

2.2改性稻壳活性炭的吸附脱硫性能

2.2.1噻吩在改性稻壳活性炭上的固定床动态吸附性能

图5为RH-AC活性炭及其改性样品对噻吩的吸附穿透曲线。由图5可见，4种活性炭吸附噻吩的穿透点(流出液中硫质量分数高于0.0001%视为穿透)分别为17.5、19.6、23.1、34.1mL/g，吸附脱硫性能从大到小依序为Ag-HNO3-AC、HNO3-AC、Ag-AC、RH-AC。RH-AC依靠表面范德华力物理吸附噻吩于活性炭微孔表面；Ag-AC表面负载的Ag微晶为路易斯软酸，与噻吩环上的路易斯软碱S通过“软酸软碱”结合形成配位体，且Ag核外的孤对电子与噻吩环上的π孤对电子形成π键络合，进一步提高对噻吩的吸附能力；HNO3-AC经HNO3处理表面含氧酸性官能团(羧基、羟基、硝基)增加，有利于加强表面含氧酸性管能团上O键与噻吩环上H键相结合的能力；经复合改性的Ag-HNO3-AC，表面负载的Ag微晶颗粒及增加的含氧酸性官能团协同作用下，进一步提高了吸附脱除噻吩的能力，与未改性RH-AC相比，吸附能力提高到1.95倍。

图5　RH-AC活性炭及其改性样品对噻吩的吸附穿透曲线Fig.5　Breakthrough curves of thiophene on RH-AC adsorbent and its modified samples

2.2.2噻吩在改性稻壳活性炭上的等温吸附热力学分析

Langmuir和Frundlich等温吸附模型[10]常用于表述吸附质与吸附剂之间相互作用力关系，广泛应用于吸附机理分析。利用该2种等温吸附模型分析噻吩在改性稻壳活性炭上的等温吸附，结果示于图6，模型参数列于表2。由图6和表2可知，RH-AC的Freundlich等温吸附模型拟合相关系数R2大于Langmuir等温吸附模型的，说明稻壳活性炭吸附噻吩主要依靠范德华力，噻吩在活性炭表面丰富的微孔结构内进行快速、无选择性的多层物理吸附；而噻吩在3种改性稻壳活性炭吸附过程，采用Langmuir等温吸附模型拟合效果更优。经HNO3酸处理的稻壳活性炭增加了表面酸性含氧官能团数量，而经AgNO3浸渍后焙烧产生Ag微晶负载于稻壳活性炭表面，导致稻壳活性炭表面形成选择性吸附活性位，与噻吩发生一对一结合作用，表现为选择性单层化学吸附，随吸附活性位的占用而逐渐达到最大吸附量。改性稻壳活性炭的理论最大吸附量(qm)的从大到小顺序为Ag-HNO3-AC、HNO3-AC、Ag-AC，与实验结果一致。

图6　RH-AC活性炭及其改性样品对噻吩的吸附等温线Fig.6　Adsorption isotherms of thiophene on RH-AC adsorbent and its modified samples表2　RH-AC活性炭及其改性样品对噻吩等温吸附模型参数Table 2　Parameters of adsorption isotherms of thiophene on RH-AC adsorbent and its modified samples

AdsorbentLangmuiradsorptionmodelFreundlichadsorptionmodelqm/(mg·g-1)KL/(g·μg-1)R21/pKF/((mg·g-1)·(g·μg)1/p)R2RH-AC15.09780.00080.98970.85020.02180.9904Ag-AC9.05690.00270.97080.66590.08910.9498HNO3-AC9.47300.00290.99030.63980.11330.9814Ag-HNO3-AC15.37110.00180.99900.73200.08270.9824

2.2.3噻吩在改性稻壳活性炭上的吸附动力学分析

噻吩在改性稻壳活性炭上的吸附过程，同时存在物理吸附及化学吸附，故采用准2阶[11]和准n阶动力学方程[12]来分析该液相-固相吸附过程吸附动力学。图7为改性稻壳活性炭对噻吩的吸附动力学曲线，动力学吸附模型参数列于表3。由图7和表3可知，准n阶动力学模型对4种稻壳活性炭吸附噻吩过程拟合效果均较好，可看出噻吩能够较快速地吸附于改性稻壳活性炭表面。由于活性炭表面负载的Ag微晶颗粒以及酸性含氧官能团能够与噻吩通过π电子络合、酸碱结合形成配位体，该过程阻力小，吸附速率较快；随着稻壳活性炭表面选择性吸附活性位数量减少，吸附过程迅速达到平衡，达到吸附饱和。RH-AC对噻吩的物理吸附能力相对较差，3种改性稻壳活性炭的吸附脱硫性能提高主要是因为改性后形成的选择性吸附活性位存在。

图7　RH-AC活性炭及其改性样品对噻吩的吸附动力学曲线Fig.7　Adsorption kinetics curves of thiophene on RH-AC adsorbent and its modified samples表3　RH-AC活性炭及其改性样品对噻吩动力学吸附模型参数Table 3　Parameters of adsorption kinetics of thiophene on RH-AC adsorbent and its modified samples

AdsorbentPseudo-2-orderkineticmodelPseudo-n-orderkineticmodelWeber-Morrismodelqe/(mg·g-1)K2/(g·(mg·min)-1)R2qe/(mg·g-1)Kn/(gn-1·mg1-n·min-1)nR2Kid/(mg·g-1·min-0.5)C/(mg·g-1)R2AC1.83880.11310.96711.71180.11940.99950.99530.35970.00240.9855Ag-AC3.60150.06550.96273.40150.12750.94110.99420.72080.02700.9776HNO3-AC3.90260.06480.97383.68330.13510.94430.99870.77850.06960.9877Ag-HNO3-AC4.66960.06920.96764.46120.15680.95210.99320.97010.14780.9538

2.2.4噻吩在改性稻壳活性炭上的颗粒内扩散过程分析

Weber-Morris模型[13]常用于描述颗粒内扩散过程。稻壳活性炭吸附噻吩过程包括噻吩由溶液主体移动到液-固界面的外扩散，以及噻吩由固体表面移动到孔道结构内部的内扩散，内扩散过程往往为吸附控速阶段。利用Weber-Morris内扩散模型(qt=Kidt0.5+C)拟合噻吩在稻壳活性炭颗粒内部扩散过程，结果示于图8和表3。由图8和表3可知，Weber-Morris内扩散模型能够很好地描述噻吩在稻壳活性炭孔道内扩散过程。拟合曲线并不通过原点，说明存在孔道边界扩散影响。4种稻壳活性炭的内扩散模型斜率Kid逐渐增大，代表初始吸附速率依次增大。这是由于改性稻壳活性炭表面生成了选择性吸附活性位，强化了稻壳活性炭与噻吩的结合能力；负载Ag微晶颗粒及HNO3酸处理两种改性方法对吸附速率的影响效果相近，而两种方法复合改性更有利于噻吩在稻壳活性炭上的吸附。截距C表示吸附边界厚度，4种稻壳活性炭吸附边界层厚度逐渐增大，即边界扩散影响越来越大。随着选择性吸附活性位被噻吩占据，内扩散过程迅速减小，达到吸附饱和。

图8　RH-AC活性炭及其改性样品吸附噻吩的 Weber-Morris内扩散模型拟合Fig.8　Weber-Morris intra-particle diffusion model of thiophene on RH-AC adsorbent and its modified samples

3　结　论

(1)以稻壳为原料制备稻壳活性炭应用于燃油吸附脱硫过程。利用超声波辅助浸渍AgNO3及HNO3酸处理等改性方式，可显著提高稻壳活性炭吸附噻吩能力，吸附脱硫性能从大到小顺序为Ag-HNO3-AC、HNO3-AC、Ag-AC、RH-AC。浸渍AgNO3后经焙烧生成Ag微晶颗粒负载于稻壳活性炭表面，超声波辅助过程有利于颗粒的均匀分布，HNO3酸处理增加了稻壳活性炭表面的酸性含氧官能团数量，两者均构成选择性吸附活性位，分别以π键络合及酸碱结合与噻吩发生结合作用。

(2)未改性稻壳活性炭吸附噻吩过程符合Freundlich等温吸附模型，主要依靠范德华力，发生多层物理吸附；改性稻壳活性炭吸附噻吩过程更符合Langmuir等温吸附模型，为单层化学吸附。

(3)准n阶动力学模型均能较好地描述4种稻壳活性炭吸附噻吩过程。噻吩吸附于稻壳活性炭表面为快速吸附过程，选择性吸附活性位被占据后迅速达到吸附饱和，物理吸附对该吸附过程影响较小。吸附过程中既有颗粒内扩散也有边界扩散的影响，改性过程导致边界扩散影响增大。

符号说明：

ce——平衡时硫质量分数，μg/g；

C——内扩散模型截距，mg/g；

K2——准2阶动力学方程参数，g/(mg·min)；

KF——Freundlich吸附模型参数，(mg·g-1)·(g·μg-1)1/p；

Kid——内扩散模型参数，mg·g-1·min-0.5；

KL——Langmuir 吸附模型参数，g/μg；

Kn——准n阶动力学方程参数，gn-1·mg1-n·min-1；

n——动力学方程的阶；

p——Freundlich 吸附模型参数；

qe——平衡吸附硫容，mg/g；

qm——饱和吸附硫容，mg/g；

qt——t时刻吸附硫容，mg/g；

t——吸附时间，min。

参考文献

[1] SONG H, CUI X H, SONG H L, et al. Characteristic and adsorption desulfurization performance of Ag-Ce bimetal ion-exchanged Y zeolite[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(37): 14552-14557.

[2] KIM K S, PARK S H, PARK K T, et al. Removal of sulfur compounds in FCC raw C4using activated carbon impregnated with CuCl and PdCl2[J].Korean Journal of Chemical Engineering, 2010, 27(2): 624-631.

[3] SATTLER A, PARKIN G. Carbon-sulfur bond cleavage and hydrodesulfurization of thiophenes by Tungsten[J].Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(11): 3748-3751.

[4] VILARRASA-GARCIA E, INFANTES-MOLINA A, MORENO-TOST R, et al. Thiophene adsorption on microporous activated carbons impregnated with PdCl2[J].Energy & Fuels, 2010, 24(6): 3436-3442.

[5] PERALTA D, CHAPLAIS G, SIMON-MASSERON A, et al. Metal-organic framework materials for desulfurization by adsorption[J].Energy & Fuels, 2012, 26(8): 4953-4960.

[6] ZHOU A, MA X, SONG C. Liquid-phase adsorption of multi-ring thiophenic sulfur compounds on carbon materials with different surface properties[J].The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(10): 4699-4707.

[7] TANG X, QIAN W, HU A, et al. Adsorption of thiophene on Pt/Ag-supported activated carbons prepared by ultrasonic-assisted impregnation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(15): 9363-9367.

[8] SEREDYCH M, BANDOSZ T J. Selective adsorption of dibenzothiophenes on activated carbons with Ag, Co, and Ni species deposited on their surfaces[J].Energy & Fuels, 2009, 23(7): 3737-3744.

[9] CHEN Y, ZHU Y, WANG Z, et al. Application studies of activated carbon derived from rice husks produced by chemical-thermal process-A review[J].Advances in Colloid and Interface Science, 2011, 163(1): 39-52.

[10] QIU T, ZENG Y, YE C, et al. Adsorption thermodynamics and kinetics ofp-xylene on activated carbon[J].Journal of Chemical & Engineering Data, 2012, 57(5): 1551-1556.

[11] LIU L, LIN Y, LIU Y, et al. Removal of methylene blue from aqueous solutions by sewage sludge based granular activated carbon: adsorption equilibrium, kinetics, and thermodynamics[J].Journal of Chemical & Engineering Data, 2013, 58(8): 2248-2253.

[12] ÖZER A. Removal of Pb (II) ions from aqueous solutions by sulphuric acid-treated wheat bran[J].Journal of Hazardous Materials, 2007, 141(3): 753-761.

[13] MASOUMI A, GHAEMY M, BAKHT A N. Removal of metal ions from water using poly(MMA-co-MA)/modified-Fe3O4magnetic nanocomposite: isotherm and kinetic study[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(19): 8188-8197.

收稿日期：2015-07-13

基金项目：辽宁省自然科学基金项目(2013020080)、辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2013162)资助

文章编号：1001-8719(2016)04-0681-07

中图分类号：TQ424.1

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.004

Effects of Silver Loaded and Acid-Treated Modification onAdsorptive Desulfurization of Rice Husk Activated Carbon

FAN Jungang1,2, CHEN Renyan1, TIAN Xinyao1, LI Ping1, ZHANG Zhigang1, LI Wenxiu1,2

(1.LiaoningProvincialKeyLaboratoryofChemicalSeparationTechnology,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,China；2.CollegeofScience,NortheasternUniversity,Shenyang110819,China)

Abstract：Carbonized rich husk was soaked in KOH solution and then activated through high temperature calcination to get the rich husk activated carbon (RH-AC), which then was treated by AgNO3 solution impregnation accompanying with ultrasound assisted and HNO3 oxidation to get the modified rice husk activated carbon. These products were characterized by XRD, SEM, BET and FT-IR, and their adsorption desulfurization performances were evaluated with thiophene-containing fuel as model fuel by fixed-bed column experiments. Then the adsorption data were fitted with adsorption models for thermodynamic and kinetic analysis. The results revealed that Ag crystal particle active sites formed on RH-AC by the AgNO3 impregnation process and acidic oxygen containing functional groups on surface increased after HNO3 oxidation. The adsorption capacities of Ag-HNO3-AC, HNO3-AC, Ag-AC and RH-AC adsorbents for thiophene decreased in turn. The Langmuir adsorption model, pseudo-n-order equation and Weber-Morris intra-particle diffusion model were well explained the mechanism of thiophene adsorption on modified RH-AC.

Key words：rice husk; activated carbon; modification; desulfurization; adsorption

第一作者： 范俊刚，男，讲师，硕士，从事燃油脱硫技术研究

通讯联系人： 李文秀，男，教授，博士，从事化工分离技术研究；Tel:024-89381082；E-mail：wenxli@126.com