SbCl3/SBA-15的制备及催化合成二苯甲烷性能

詹金友， 张耀兵， 张璐璐， 孙　尧， 沈　健， 孙　悦

(辽宁石油化工大学 石化学院， 辽宁 抚顺 113001)



SbCl3/SBA-15的制备及催化合成二苯甲烷性能

詹金友， 张耀兵， 张璐璐， 孙尧， 沈健， 孙悦

(辽宁石油化工大学 石化学院， 辽宁 抚顺 113001)

摘要：以SBA-15介孔分子筛为载体，采用浸渍蒸发法制备了SbCl3/SBA-15催化剂。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、FTIR、NH3-TPD和TGA-DSC对其进行表征。以苯与氯化苄进行苄基化反应，考察了SbCl3负载量、焙烧时间、焙烧温度对催化剂催化性能的影响，以及催化剂的稳定性。结果表明，当Sb负载量为10%(质量分数)、焙烧时间为5 h、焙烧温度400℃时，制备的SbCl3/SBA-15催化剂的苄基化反应催化活性最高，且稳定性良好。

关键词：SbCl3/SBA-15； 催化； 苄基化； 苯； 氯化苄

二苯甲烷是重要的化工中间体，可用于生产双子表面活性剂。双子表面活性剂分子具有2个亲水基团和2个亲油基团，较传统表面活性剂(只有1个亲水基团和1个亲油基团)而言，具有更低的表面张力和优良的润湿性能[1]。合成二苯甲烷的传统催化剂如铝汞齐、液体酸等对设备腐蚀严重，催化剂再生能力差，产品分离困难，二苯甲烷的选择性低，反应后的废液对环境造成严重污染。寻找一种高效、环保的催化剂，已经成为重要的研究课题。乌云等[2]采用浸渍蒸发法制备了ZnC12/黏土-SA01催化剂，并应用于苯与氯苄的Friedel-Craft烷基化合成二苯甲烷反应，二苯甲烷产率达到92%，且催化剂易于回收重复利用。彭建兵等[3]采用两步法将氯铟酸离子液体固载到MCM-41型介孔材料上，所得固体酸催化剂对苯和氯苄烷基化合成二苯甲烷的反应具有良好的催化活性和目的产物选择性，而且对水不敏感，减轻了液体酸对设备的腐蚀和环境的污染，具有较好的重复使用性。Arafat等[4]制备了Fe-MCM-41(n(Si)/n(Fe)=10)催化剂，应用于苯与氯苄反应合成二苯甲烷，苯的转化率达到90%，二苯甲烷的选择性达到95%，但是催化剂的稳定性有待进一步提高。Choudhary等[5]分别将Fe2O3/H-ZSM-5、ZnO/H-ZSM-5、Ga2O3/H-ZSM-5和In2O3/H-ZSM-5应用于苯与氯苄反应合成二苯甲烷，后二者的催化活性和重复使用性能最好，但是催化剂的成本较高。Hou等[6]将磷钨酸作为催化剂用于苯和甲醛合成二苯甲烷，表现出较高的催化活性，且在室温下干燥后可以循环使用。

一般分子筛固体酸催化剂虽然具有良好的酸性和热稳定性，但是相对较小的微孔结构限制了其在大分子反应中的应用。近年来，应用有序介孔分子筛作为载体，引起了人们的关注。其中，SBA-15介孔分子筛具有较大的比表面积和规则的孔道结构以及良好的水热稳定性，有利于大分子的催化反应，是理想的催化剂载体[7-9]。刘森等[10]采用一锅法合成了Fe-SBA-15介孔材料，并考察其催化Friedel-Crafts苄基化反应性能，得到了较理想的实验结果。Bachari等[11]采用浸渍法制备了FeCl3-SBA-15、InCl3-SBA-15、GaCl3-SBA-15、ZnCl2-SBA-15、CuCl2-SBA-15和NiCl2-SBA-15，并应用于苯与氯苄反应合成二苯甲烷。结果表明，FeCl3-SBA-15的催化活性和选择性最好。SbCl3是一种具有较高烷基化活性的金属卤化物，能促进有机合成反应，具有毒性低，价格便宜，选择性好等优点[12]，在有机化学中有广泛应用；但是SbCl3比表面积小，降低了反应效率，另外其再生能力差，不利于回收。笔者采用SbCl3作为活性组分，制备了催化剂SbCl3/SBA-15，将其用于合成二苯甲烷的催化反应中，得到了理想的实验结果。

1　实验部分

1.1试剂

正硅酸乙酯(TEOS，C8H20O4Si)，沈阳市试剂厂产品；模板剂(P123，EO20PO70EO20)，美国Sigma-Aldrich公司产品；三氯化锑、苯、氯化苄，AR，国药集团化学试剂有限公司产品；盐酸(37%质量分数)，AR，大茂化学厂试剂产品。

1.2催化剂的制备

将4.0 g P123与98 mL去离子水混合，在42℃ 的水浴中搅拌4 h，使其完全溶解。加入25.1 g盐酸(12 mol/L)搅拌0.5 h，缓慢滴加8.48 g TEOS，继续搅拌24 h。装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，于100℃的烘箱中静置晶化24 h。取出冷却至室温，抽滤并用去离子水洗涤，烘干，得到SBA-15样品原粉。将原粉在空气气氛中程序升温至500℃，焙烧5 h，得到纯硅SBA-15介孔分子筛[13]。

采用浸渍蒸发法制备SbCl3/SBA-15。称取一定量的SbCl3溶于无水乙醇，将SBA-15与无水乙醇的混合物加入该溶液，在常温下搅拌5 h，升温至70℃，搅拌至溶液蒸干。将样品置于烘箱中，于70℃下干燥12 h，然后在空气的气氛中以10℃/min升温至400℃，焙烧5 h，制得Sb负载量分别为5%、10%、15%、20%的SbCl3/SBA-15样品，记为SbCl3/SBA-15(y)。y为Sb占SBA-15的质量分数，y取5、10、15、20。

1.3催化剂的表征

采用Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪对催化剂进行XRD表征， CuKα辐射，射线管电压30 kV，2θ扫描范围0～80°，扫描速率8 °/min。

采用Micromeritics公司生产的Micromeritics ASAP2010物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征，液态N2作吸附质，吸附温度-195.8℃，BET公式计算样品的比表面积， BJH公式计算介孔孔道比表面积和孔体积。

采用NICOLET 6700型智能红外光谱仪(FT-IR)测定催化剂骨架结构。

采用天津先权仪器有限公司TP-5000-Ⅱ型吸附仪进行NH3-TPD分析，载气Ar的流量为40 mL/min,以10℃/min 的速率由120℃升温至600℃，在600℃下恒温30 min后降至120℃,保持温度恒定，吸附NH330 min后用Ar吹扫2 h,再以10℃/min的速率升温至600℃,同步记录NH3-TPD谱图。

采用SDT Q600 Simultaneous DSC-TGA综合分析仪进行DSC-TGA表征，N2氛围，温度范围0～600℃，升温速率10℃/min。

1.4催化剂性能的评价

将0.1 g SbCl3/SBA-15加入到反应釜中，然后依次加入氯化苄2.43 g，苯12.5 g密封，在油浴中搅拌加热，反应温度为120℃，反应3 h，冷却，用离心机分离，取上层有机层，采用惠普公司HP4890型气相色谱仪峰面积校正归一法测定产物组成，并计算氯化苄的转化率。程序升温方式，起始温度30℃，停留3 min，以24℃/min升温至270℃，停留3 min；FID检测器，N2为载气，OV-101毛细管色谱柱(50 m×0.125 mm)。按式(1)、式(2)计算氯化苄的转化率(xc)和二苯甲烷的选择性(SD)。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中，xc0、xc1分别为反应前、后氯化苄摩尔分数，%；xD为二苯甲烷的摩尔分数，%。

待催化苯与氯化苄苄基化反应结束，离心分离出催化剂，用无水乙醇抽滤洗涤3次，除去表面吸附的有机物，然后在70℃下干燥4 h，再按照上述同样的实验步骤进行实验，考察催化剂的稳定性。

2　结果与讨论

2.1SbCl3/SBA-15(y)催化剂的表征结果

2.1.1XRD表征

图1 SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的小角XRD谱。由图1可见，SBA-15在2θ为0.9°、1.6°和1.8°处出现了分别对应于SBA-15的(100)、(110)和(200)晶面的3个特征衍射峰，表明样品具有典型的二维六方孔道结构[14]。当负载SbCl3后，(100)，(110)和(200)晶面特征峰衍射强度有所下降，但是形状保持完好，说明经负载后的样品仍能保持SBA-15规则有序的六方孔道结构。当Sb负载量达到20%时，(100)，(110)和(200)晶面特征峰衍射强度下降更多，表明SBA-15介孔结构的有序度受到一定程度的破坏[15]。

图1　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的小角XRD谱Fig.1　Small angle XRD patterns of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(y) (1) SBA-15; (2)SbCl3/SBA-15(5); (3)SbCl3/SBA-15(10); (4)SbCl3/SBA-15(15); (5)SbCl3/SBA-15(20)

2.1.2N2吸附-脱附表征

图2为SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的N2吸附-脱附等温线。由图2可见，所有样品的N2吸附-脱附曲线均为典型的IV型，并且都具有H1型滞后环，说明所制备的分子筛都有规整的介孔孔道结构[16]。在p/p0区(0.0～0.1)，主要是N2在微孔表面和介孔内壁的吸附。当p/p0在0.6～0.9范围，3种分子筛的孔道中均发生了毛细凝聚现象，出现了H1型滞后环。SBA-15负载SbCl3前后的滞后环的位置和形状变化都不太大，这说明Sb负载量小于15%时，没有破坏SBA-15的介孔结构，与XRD表征结果相一致。

图2　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的N2吸附-脱附等温线Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(y) (1) SBA-15; (2) SbCl3/SBA-15(10); (3) SbCl3/SBA-15(15)

表1列出了SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的结构参数。由表1可知，随着Sb负载量的增加，SbCl3/SBA-15(y)的比表面积和孔体积均有不同程度的下降，而孔径逐渐增大。因为分散在SBA-15孔道内的活性组分会占据一定的空间，导致了比表面积和孔体积的下降；由于少量负载的SbCl3在分子筛的外表面或内部产生一些团聚，从而堵塞了部分微孔孔道，使平均孔径增大。

2.1.3FT-IR表征

图3为SBA-15和SbCl3/SBA-15(10)的FT-IR谱。由图3可知，2个样品均在3440 cm-1左右出现了较宽的吸收峰，对应于SBA-15表面Si—OH的振动吸收，1630 cm-1附近出现的是Si—O单键的振动吸收峰，在1050 cm-1附近出现的1个强吸收峰归属于SAB-15硅氧四面体的伸缩振动；在805 cm-1附近出现的吸收峰归属于Si—O的伸缩振动。SBA-15和SbCl3/SBA-15(10)在960 cm-1附近都有1个较小的吸收峰，Wang 等[17]认为此处的吸收峰为分子筛表面的非缩聚Si—OH 的振动峰。与SBA-15相比，SbCl3/SBA-15(10)在960 cm-1和1430 cm-1附近的峰强度分别有一定程度的减弱和加强，这可能是由于SbCl3进入SBA-15的孔壁，与表面Si—OH作用形成Si—O—Sb键，消耗了SBA-15表面Si—OH导致[18-19]。

表1　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的结构参数

图3　SBA-15和SbCl3/SBA-15(10)的FT-IR谱Fig.3　FT-IR spectra of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(10) (1) SBA-15; (2) SbCl3/SBA-15(10)

2.1.4NH3-TPD表征

图4为SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的NH3-TPD曲线。由图4可知，SBA-15分子筛几乎没有酸性。负载SbCl3后SbCl3/SBA-15分子筛的总酸量明显增加，说明SbCl3有效地被引入了SBA-15分子筛中[20]，从而增加了酸性中心。在200～400℃

图4　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的NH3-TPD曲线Fig.4　NH3-TPD profiles of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(y) (1) SBA-15; (2)SbCl3/SBA-15(5); (3)SbCl3/SBA-15(10); (4)SbCl3/SBA-15(20)

之间出现了代表弱酸和中强酸的脱附峰，其中弱酸量多于中强酸的量。另外，随着Sb负载量的增加，样品的酸量增加，但是当Sb负载量超过10%时，样品的酸量不再变化。由于Sb负载量过大使SbCl3在SBA-15表面沉积，从而堵塞了孔道，破坏SBA-15的介孔结构，表面积下降，导致酸量增加不明显。Sb负载量过高导致介孔结构破坏，不利于有机大分子反应物和产物的扩散。

2.1.5DSC-TGA分析

图5为SbCl3/SBA-15(10)的DSC-TGA曲线。由图5可见，DSC曲线的第1个宽峰出现在30～120℃，根据TGA曲线在此温度范围有明显的质量损失，判断30～120℃的吸热峰是由于样品中物理吸附的乙醇在升温过程中发生脱附导致；第2个吸热峰出现在400～450℃，因为TGA曲线在此温度范围内显示样品的质量变化很小，推断此吸热峰可能是由于SbCl3发生晶型转变导致。

图5　SbCl3/SBA-15(10)的DSC-TGA曲线Fig.5　DSC-TGA curves of SbCl3/SBA-15(10) (1) DSC; (2) TGA

2.2制备条件对所制备SbCl3/SBA-15(y)催化性能的影响

2.2.1Sb负载量的影响

以400℃焙烧5 h制备的不同Sb负载量的SbCl3/SBA-15(y)为催化剂，在反应温度120℃、反应时间3 h、n(苯)/n(氯化苄)=8、m(催化剂)/m(氯化苄)=0.04的条件下进行苯与氯化苄苄基化反应，考察Sb负载量对催化剂催化性能的影响，结果示于图6。

由图6可知，随Sb负载量的增加，氯化苄的转化率先升高后降低，当Sb负载量为10%时，氯化苄的转化率达到最高，Sb负载量对二苯甲烷的选择性影响不大。当Sb负载量较低时，催化剂表面活性中心数目较少，氯化苄转化率较低；当Sb负载量大于10%时，活性组分在载体表面聚集，在一定程度上破坏了载体的有序度(见图1)，同时还会阻塞载体SBA-15的孔道，使催化剂的比表面积下降(见表1)，从而降低了氯化苄的转化率，所以SbCl3/SBA-15(y)催化剂最佳Sb负载量为10%。

图6　Sb负载量对SbCl3/SBA-15催化 苯苄基化反应性能的影响Fig.6　Effects of Sb loading in SbCl3/SBA-15 on the catalytic performance of benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(y): Tc=400℃; tc=5 h Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04 (1) SD; (2) xc

2.2.2焙烧时间的影响

以400℃焙烧不同时间制备的SbCl3/SBA-15(10)为催化剂，在反应温度120℃、反应时间3 h、n(苯)/n(氯化苄)=8、m(催化剂)/m(氯化苄)=0.04的条件下进行苯与氯化苄苄基化反应，考察焙烧时间对催化剂催化性能的影响，结果示于图7。

由图7可知，随着SbCl3/SBA-15(10)焙烧时间的增加，所得二苯甲烷的选择性略有降低，但仍保持在95%以上；氯化苄的转化率逐渐增加，当催化剂焙烧时间达到5 h时，所得氯化苄转化率达到最大；继续延长催化剂焙烧时间，氯化苄转化率基本不再变化。这可能是因为，焙烧时间过短金属组分与载体的结合较弱，SbCl3没有完全与SBA-15结合形成Si—O—Sb；当焙烧时间为5 h时，SbCl3可能已经完全与SBA-15结合形成Si—O—Sb[21]，从而以活性中心的形式存在；焙烧时间继续增加，金属活性中心不再发生变化，因而氯化苄的转化率也保持不变的趋势。所以，SbCl3/SBA-15(10)催化剂最佳焙烧时间为5 h。

图7　SbCl3/SBA-15(10) 焙烧时间对其催化苯苄 基化反应性能的影响Fig.7　Effects of SbCl3/SBA-15(10) calcination time on its catalytic performance of benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(10): Tc=400℃ Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04 (1) SD; (2) xc

2.2.3焙烧温度的影响

以不同温度焙烧5 h制备的SbCl3/SBA-15(10)为催化剂，在反应温度120℃、反应时间3 h、n(苯)/n(氯化苄)=8、m(催化剂)/m(氯化苄)=0.04的条件下进行苯与氯化苄苄基化反应，考察焙烧温度对催化剂催化性能的影响，结果示于图8。

图8　SbCl3/SBA-15(10) 的焙烧温度对其催化苯苄 基化反应性能的影响Fig.8　Effects of SbCl3/SBA-15(10) calcination temperature on its catalytic performance of benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(10): tc=5 h Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04 (1) SD; (2) xc

由图8可知，随催化剂焙烧温度的升高，所得氯化苄的转化率先增加后降低，催化剂的焙烧温度为400℃时，氯化苄转化率达到最高。活性组分粒径的大小和分散度均随焙烧温度的变化而改变[22]，随焙烧温度的升高，活性组分的粒径变大，当焙烧温度为400℃时活性组分的粒径适中、分散度好，焙烧温度超过400℃活性组分团簇；另外，当焙烧温度超过400℃时，SbCl3发生了晶型转变，所以催化活性降低，导致氯化苄转化率下降。综合考虑，催化剂的最佳焙烧温度为400℃。

2.3SbCl3/SBA-15(10)催化剂的回收再生性能

在反应温度为120℃，反应时间3 h，n(苯)/n(氯化苄)=8，m(催化剂)/m(氯化苄)=0.04的反应条件下，考察SbCl3/SBA-15(10)催化剂的稳定性，结果示于图9。

图9　SbCl3/SBA-15(10)催化剂催化苯苄基化 反应的重复使用性能Fig.9　Reusability of SbCl3/SBA-15(10) catalyst in benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(10): Tc=400℃; tc=5 h Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04

由图9可知，随着催化剂使用次数的增加，氯化苄的转化率有所下降，但是下降幅度不大。原因可能是反应后催化剂在回收的过程中活性组分有部分损耗，但是损耗量不大。说明催化剂的稳定性比较好。

3　结　论

(1)采用浸渍蒸发法制备了SbCl3/SBA-15催化剂，通过XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、NH3-TPD和TGA-DSC表征表明，当Sb的负载量为10%时，该催化剂保持了SBA-15的基本结构。

(2)将SbCl3/SBA-15催化剂用于苯与氯化苄的苄基化反应，得到最佳催化剂制备条件为Sb负载量10%，焙烧时间5 h，焙烧温度400℃。在最佳反应条件下，氯化苄的转化率高达97%以上，二苯甲烷的选择性为98%。

(3)Sb负载量为10%的SbCl3/SBA-15催化剂易与反应物分离，具有良好的回收再生性能，符合环境友好的要求。

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收稿日期：2015-07-13

文章编号：1001-8719(2016)04-0780-07

中图分类号：O6-1; TQ426.94; TQ426.95

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.018

Preparation and Catalytic Benzylation Performance of SbCl3/SBA-15

ZHAN Jinyou, ZHANG Yaobing, ZHANG Lulu, SUN Yao, SHEN Jian, SUN Yue

(CollegeofPetrochemicalTechnology,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Abstract：SbCl3/SBA-15 was synthesized with SBA-15 mesoporous zeolite as a carrier by the method of wetness impregnation, and characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption, FTIR, NH3-TPD and TGA-DSC. The effects of Sb-loading, calcination time and temperature on the catalytic properties of the prepared catalyst and its stability for the benzylation of benzene and benzyl chloride were evaluated. It was shown that the SbCl3/SBA-15 with 10% loading amount of Sb and calcinated at 400℃ for 5 h exhibited the highest catalytic activity and good stability.

Key words：SbCl3/SBA-15; catalysis; benzylation; benzene; benzyl chloride

第一作者： 詹金友，男，硕士研究生，主要从事清洁燃料生产研究；E-mail：15041394918@126.com

通讯联系人： 孙悦，女，硕士，实验师，主要从事清洁燃料生产研究；E-mail：sunyue19791980@126.com