核壳型多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛的制备及其在汽油改质中的应用

张君涛， 崔生航， 申志兵， 丁　焘， 柴学磊， 孙晨晨

(西安石油大学 石油炼化工程技术研究中心， 陕西 西安 710065)



核壳型多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛的制备及其在汽油改质中的应用

张君涛， 崔生航， 申志兵， 丁焘， 柴学磊， 孙晨晨

(西安石油大学 石油炼化工程技术研究中心， 陕西 西安 710065)

摘要：在碱处理ZSM-5的浆液中外加模板剂和新的硅铝源，采用水热合成法合成了具有微孔和介孔孔道的多级孔道H-ZSM-5/MCM-41分子筛，采用XRD、BET和HRTEM等方法对其表征。在2.0 MPa、350℃、体积空速2 h-1、氢/油体积比300的条件下，采用固定床反应器，考察了合成分子筛经等体积浸渍法负载不同n(Ni)/n(Mo)双金属活性组分所得催化剂对加氢脱硫后的FCC汽油重组分的加氢改质催化性能。结果表明，合成的H-ZSM-5/MCM-41分子筛中外加硅铝源的Si/Al摩尔比为50时，可以得到孔道结构较好的多级孔道分子筛，该分子筛具有以ZSM-5分子筛相作为核、介孔MCM-41相作为壳的核壳结构。多级孔道分子筛负载NiMo双金属活性组分的催化剂催化汽油加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切相关，当催化剂中n(Ni)/n(Mo)=1/2，w(Ni)=3.0%时，其汽油加氢异构化和芳构化催化性能较好。

关键词：多级孔道分子筛； ZSM-5/MCM-41； 汽油； 加氢改质

催化裂化(FCC)汽油是中国车用汽油的主要调和组分，其高硫含量和高烯烃含量已成为炼油厂清洁汽油生产中面临的最大挑战。对FCC汽油加氢改质是有效获取高质量汽油的主要途径。但在FCC汽油加氢脱硫过程中还伴随着烯烃的加氢饱和，导致辛烷值的大幅损失。因此，对于加氢脱硫后的FCC汽油而言，开发具有临氢异构化/芳构化性能的辛烷值恢复催化剂，具有重要的理论和实际意义[1-3]。

近年来，多级孔道分子筛的研究引起人们的广泛关注。其中，多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛具有ZSM-5分子筛良好的择形催化性能和介孔MCM-41材料优异的传质扩散性能，在FCC汽油改质中显示出良好的应用前景。冀德坤等[4]采用纳米组装两步晶化法制备了ZSM-5/MCM-41分子筛，用于FCC汽油改质，发现在适宜的操作条件下，该分子筛具有良好的FCC汽油降烯烃性能。现阶段，多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛主要采用纳米组装两步晶化法[4]和传统的碱处理后改性法[5-6]制备。前者步骤较繁琐，后者在碱处理过程中原分子筛有部分损失导致目的产物收率偏低。为了克服上述问题，笔者曾以碱处理的ZSM-5浆液为硅铝源，采用水热自组装法成功合成了ZSM-5/MCM-41复合分子筛[7]；在此基础上，通过外加新的硅铝源，制备出目的产物收率较高、孔径分布集中，且具有核壳结构的多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛，并将其负载Ni、Mo双金属组分后用于汽油加氢改质，取得了良好的改质效果。

1　实验部分

1.1原料及试剂

ZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)，购自南开大学催化剂厂；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，广东汕头市西陇化工厂产品；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇铝(AIP)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；硝酸铵、硝酸镍、钼酸铵，分析纯，天津光复精细化工研究所产品。

1.2催化剂的制备

将4.5 g ZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)加入50 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液中，在80℃水浴碱处理1 h。配制50 mL 4.76%(质量分数)的CTAB溶液，加入至碱处理得到的浆液中，然后再按不同外加硅/铝比(nSi/nAl)，依次滴加正硅酸乙酯(TEOS)和0.1 mol/L的异丙醇铝(AIP)溶液。调节溶液pH值为9～10，搅拌2 h，将其转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于120℃下动态晶化48 h。经过滤、水洗、干燥和焙烧，得到Na型的ZSM-5/MCM-41分子筛。

将上述产物与1 mol/L的NH4NO3溶液在80℃下离子交换8 h，再经过滤、水洗、干燥和焙烧得到H-ZSM-5/MCM-41分子筛。其中H-ZSM-5/MCM-41(30)、H-ZSM-5/MCM-41(50)、H-ZSM-5/MCM-41(70)和H-ZSM-5/MCM-41(90)分别指外加硅/铝比(nSi/nAl)为30、50、70和90时所得到的分子筛样品。

将合成的H-ZSM-5/MCM-41分子筛和γ-Al2O3按一定质量比配成水的悬浮液，搅拌加热1 h，在120℃下干燥12 h，研磨和过筛后记为Cat-ZM0。再采用等体积浸渍法，先负载Mo再负载Ni。负载Ni时，加入少量的NH4NO3来竞争吸附，使金属分布更合理。负载时，在80℃下分别搅拌浸渍6 h，然后干燥、焙烧，即得到不同原子比的改质催化剂。分别将n(Ni)/n(Mo)为1/2、1和2的改质催化剂记为Cat-ZM1、Cat-ZM2和Cat-ZM3。

1.3催化剂的表征

采用荷兰帕纳科X’pertPro X射线衍射仪测定样品的XRD谱，CuKα辐射光源，管电压40 kV，管电流40 mA。采用美国Micromeritics公司ASAP-2020M型自动吸附仪测量分子筛的介孔结构性质，样品经3 h预处理；用BET方程计算分子筛样品的比表面积，在介孔区域用BJH模型法测定介孔的孔径分布。采用日本JEOL JEM-2010型高分辨透射电镜(HRTEM)表征分子筛的微观结构，层、孔的结构参数也从电镜照片上直接测量。采用美国Termo Nicolet公司傅里叶变换红外光谱仪和原位池进行Py-IR实验测定分子筛酸类型。样品先在高真空(10-3Pa)及450℃下净化预处理2 h，降至90℃饱和吸附吡啶，之后分别在200℃和350℃下高真空脱附吡啶，测定各温度点样品的红外光谱；分别积分1450 cm-1及1540 cm-1处对应的峰面积，计算分子筛的B酸和L酸酸量；200℃脱附测得的酸量为分子筛的弱酸量，350℃脱附测得的酸量为分子筛的中强酸酸量。

1.4催化剂的评价

采用固定床反应器评价催化剂的汽油改质催化性能。反应器为内径5 mm、长550 mm的不锈钢管，将5 mL的20～40目催化剂装入反应器的恒温段，上、下用石英砂装填。原料油为长庆石化加氢脱硫后的FCC重汽油馏分。反应前，用H2吹扫催化剂1h后进行预硫化。硫化液为含质量分数3%CS2的石油醚，压力2.0 MPa，氢/油体积比200/1，空速2 h-1，采用程序升温控制硫化温度，150℃恒温3 h，先进料1h后再开始通入H2，260℃、290℃和320℃分别恒温3 h。然后在350℃、2.0 MPa、氢/油体积比200、体积空速2 h-1的条件下进行汽油改质实验。排掉前3 h的不稳定样品，隔6 h取样品分析。采用气相色谱法分析样品组成，采用中国石化石油化工科学研究院开发的PONA软件处理数据，催化裂化汽油数据库。

2　结果与讨论

2.1硅/铝比对H-ZSM-5/MCM-41分子筛物相和孔结构的影响

2.1.1对物相的影响

图1为H-ZSM-5/MCM-41分子筛的XRD谱。由图1(a)可见，样品在小角区均出现了清晰的(100)晶面衍射峰，表明在考察的nSi/nAl(指外加nSi/nAl，下同)范围内均可得到具有介孔结构的分子筛材料。同时，当样品中nSi/nAl=50时，在2θ=4°左右还能看到较弱的(110)特征衍射峰，表明此时可合成出长程有序度较好的介孔结构样品。由图1(b)可见，所有样品在2θ为8°～9°和 22°～25° 处均出现了属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰，说明在碱处理的基础上采用外加硅铝源法可以成功合成出具有微孔和介孔的多级孔道H-ZSM-5/MCM-41 分子筛。由图1还可知，介孔特征峰强度从大到小的样品依次为H-ZSM-5/MCM-41(50)、H-ZSM-5/MCM-41(70)、H-ZSM-5/MCM-41(90)、H-ZSM-5/MCM-41(30)，而微孔特征峰的强度顺序则相反，表明H-ZSM-5/MCM-41分子筛中，微孔特征峰的强度和介孔特征峰强度成此消彼长关系，与宋春敏、姜健准等[6,8]的结论相一致。

图1　H-ZSM-5/MCM-41的XRD谱Fig.1　XRD patterns of the H-ZSM-5/MCM-41 samples (a) Small-angle； (b)Wide-angle

2.1.2对孔结构的影响

图2为不同nSi/nAl合成H-ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脱附等温线，表1为H-ZSM-5/MCM-41的孔结构性质参数。由图2可见，H-ZSM-5/MCM-41的吸附-脱附等温线均出现明显的迟滞环，为IV型等温线，是典型介孔材料的吸附类型。H-ZSM-5/MCM-41(50)、H-ZSM-5/MCM-41(70)、H-ZSM-5/MCM-41(90)分子筛的N2吸附-脱附等温线存在2个滞后环，其中p/p0为0.25～0.45处的低压滞后环与样品中介孔有序度和孔道通畅程度有关，p/p0为0.45～1.0处的高压滞后环和样品中颗粒间隙孔数量有关。对比可发现，H-ZSM-5/MCM-41(50)分子筛的低压滞后环最明显，H-ZSM-5/MCM-41(70)、H-ZSM-5/MCM-41(90)分子筛次之，而H-ZSM-5/MCM-41(30)分子筛没有低压滞后环，说明H-ZSM-5/MCM-41(50)分子筛的介孔结构有序度较好，H-ZSM-5/MCM-41(30)分子筛中介孔数量较少且有序度差，与XRD分析结果一致。由于在H-ZSM-5/MCM-41(30) 分子筛的合成凝胶中nSi/nAl较低，样品中的Al含量较高，在合成过程中存在较多的非骨架Al，使得孔道通畅程度降低。此外，还可以看出，随着nSi/nAl的增大，所合成样品的高压滞后环先减小后增大。表明合成过程中nSi/nAl较低和较高时所得样品中颗粒间隙孔数量较多，这是由于在合成过程中，经过碱处理后得到的纳米簇结构因脱硅而存在缺陷，且Al—O键比Si—O键长，如果铝与纳米簇进行组装，会使样品中的部分空间受到限制，得到的样品缺陷更多，故这些纳米簇的结构缺陷处适合与硅组装。随着nSi/nAl增大，外加硅铝物种与纳米碎片组装的效率较高，介孔峰强度也增强，样品缺陷较少，颗粒间隙孔较少。但nSi/nAl过高时，合成凝胶中存在过多缩聚的外加硅铝源，由于碱处理后溶解的纳米碎片尺寸比缩聚的外加硅铝源大，在组装的过程中部分无定型硅铝物种夹在体积大的纳米晶中间，使得颗粒间隙孔增加；也就是说nSi/nAl过大，凝胶中的硅量过多，阻碍了微孔与介孔结构的组装，从而使介孔峰强度减弱。这一点与Duan等[9]得到的高硅容易组成介孔相的结论不一致，可能是由于nSi/nAl较大时本实验所采用的碱度不适宜所致。结合XRD谱和上述分析可知，nSi/nAl在50～70范围可以合成出孔结构较好的H-ZSM-5/MCM-41分子筛，尤其当nSi/nAl=50时，其比表面积可高达895.2773 m2/g，孔容可达0.548427 mL/g。

图2　H-ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脱附等温线Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms of H-ZSM-5/MCM-41 samples 表1　H-ZSM-5/MCM-41的孔结构参数 Table 1　Textural properties of H-ZSM-5/MCM-41 samples

nSi/nAlSBET/(m2·g-1)VTotal/(mL·g-1)dAve-BJH/nm30342.18540.3486542.650895.27730.5484272.570768.68980.4689822.490788.06590.4856462.5

2.2合成方法对H-ZSM-5/MCM-41分子筛孔径分布的影响

一般地，碱处理分子筛时产生的介孔孔径分布范围较宽，难以控制孔径大小和数量，这对分子筛的择形性和活性影响较大。笔者通过实验发现，与碱处理改性法相比，采用外加硅铝源法时，除了目的产物的收率较高外，其最大的优点是介孔孔径分布较集中。图3为采用外加硅铝源法和碱处理改性法合成H-ZSM-5/MCM-41的孔径分布。由图3可知，外加硅铝源法制备的材料介孔孔径分布比较集中，在2.5 nm左右，而采用碱处理改性法制备的分子筛介孔在2～64 nm范围内，孔径分布较广。

图3　不同合成方法合成H-ZSM-5/MCM-41的孔径分布Fig.3　Pore size distributions of the as-synthesized and the alkali-treated H-ZSM-5/MCM-41 samples (1)-(4) With the external aluminosilicate source method; (5)With the alkali-treated method[5]

2.3H-ZSM-5/MCM-41分子筛的形貌

图4为H-ZSM-5/MCM-41(50)分子筛的HRTEM照片。由图4(a)可观察到平行的有些弯曲的孔道结构，这可能是在合成过程中，经碱处理溶解下来的纳米碎片有的较大，在与外加硅铝源共组装的过程中，使孔道结构发生弯曲。另外可以看出，H-ZSM-5/MCM-41(50)分子筛中2类孔结构有明显的界限，介孔(1#)包覆在微孔(2#)晶体表面形成了典型的核壳结构。图4(b)更清晰地表明了所合成的多级孔道分子筛具有核壳结构，ZSM-5分子筛相(2#)作为核而介孔MCM-41相(1#)作为壳。

图4　H-ZSM-5/MCM-41(50)分子筛的HRTEM照片Fig.4　HRTEM images of H-ZSM-5/MCM-41(50) zeolite (a) 50 mm; (b) 20 nm

2.4负载型多级孔道分子筛Cat-ZM在汽油改质中的催化性能

2.4.1Cat-ZM催化剂的性质

表2列出了H-ZSM-5/MCM-41(50)分子筛和γ-Al2O3机械混合得到的催化剂Cat-ZM0经等体积浸渍法负载Ni、Mo双金属前后的孔结构参数。由表2可知，Cat-ZM0负载Ni、Mo双金属后，BET比表面积有所减少，这可能与催化剂制备过程中的重复焙烧有关，也可能是由于部分负载金属在催化剂表面的富集造成。负载前后催化剂的孔容也有所减少，这主要是由于在等体积浸渍过程中，部分金属进入了催化剂的孔道内部，进而占据了部分体积。而负载金属后催化剂的平均孔径变大则可能是在制备过程中部分孔道发生坍塌而造成[10]。

表2　Cat-ZM催化剂样品的孔结构参数

表3列出了Cat-ZM0催化剂负载双金属前后的酸性数据。由表3可见，负载双金属后，各催化剂的各类型L酸酸量和总L酸酸量均大幅增加，而从B酸酸量看，除样品Cat-ZM1和Cat-ZM2的中强B酸酸量有大幅增加外，其余均明显降低，并使总B酸酸量均有所降低；另外，随着催化剂n(Ni)/n(Mo)值的增大，总L酸酸量增大，而总B酸酸量减小，且中强酸的L酸与B酸的比值都明显提高。这说明负载Ni、Mo双金属组分能明显增加催化剂的酸性，且n(Ni)/n(Mo)对L酸和B酸的分布有明显的影响。催化剂的上述酸性变化对其催化临氢异构化和芳构化反应有利，因为L酸是烯烃的异构化和烯烃芳构化反应中的环化脱氢的活性中心，而B酸是烯烃骨架异构副反应(齐聚、裂解和结焦)的活性中心[11]。

表3　Cat-ZM催化剂的酸性分布

2.4.2Cat-ZM的催化性能

在350℃、2.0 MPa、体积空速2 h-1、氢/油体积比300、反应时间12 h的条件下，考察了不同n(Ni)/n(Mo) 的Cat-ZM催化剂的催化性能，结果列于表4。

表4　不同n(Ni)/n(Mo)的Cat-ZM催化剂催化FCC汽油加氢改质反应结果

Reaction conditions:p=2.0 MPa；T=350℃； LHSV=2.0 h-1；V(H2)/V(Oil)=300；t=12 h

1) Lumped composition of the liquid product

由表4可知，在所选的操作条件下，各催化剂均表现出了较好的异构化改质性能，特别是对负载Ni、Mo双金属的催化剂来说，当n(Ni)/n(Mo)≤1时，其催化异构化和芳构化效果明显，与徐春明等[12]的结果一致。催化剂的异构化能力由大到小顺序为Cat-ZM3、Cat-ZM2、Cat-ZM1、Cat-ZM0，与催化剂表面L酸中心数的变化一致，特别是Cat-ZM3催化剂，很高的中强L酸酸量使其具有最好的异构化催化性能。说明较多的L酸能提高异构化反应活性，且中强L酸对异构化活性的影响更大，与范煜[13]的结论一致。Cat-ZM1芳构化催化能力大于Cat-ZM2的，这可能是其孔结构和酸性特性共同作用的结果。Cat-ZM1孔道疏通(见表2、表3)，有利于大分子反应物和产物的扩散；同时，在芳构化反应中，L酸作为加氢脱氢的活性中心，而B酸中心主要是形成正碳离子并进行异构、环化反应[11]，其适宜的L酸与B酸比值有利于烯烃环化脱氢生成大分子的芳烃，所以芳构化活性较高。但其较多的B酸又促使裂化反应过度，导致液体收率偏低，故可以说，改质催化剂芳构化性能的优势是以降低液收率为代价的。此外，在低温下，部分芳烃还通过放热的氢转移反应来得到。根据生成的芳烃是否脱附，氢转移反应分为两类[14]，如图5所示。

图5　烯烃的两类氢转移反应Fig.5　Two hydrogen transfer reactions of olefin

研究表明，适当提高B酸与L酸酸量比例可以促进Ⅰ型氢转移反应，抑制Ⅱ型反应，但过高的强B酸量易增强催化剂对汽油中烯烃的吸附，导致氢转移反应速率加快，生成的缺氢分子来不及脱附，而继续释放负氢饱和其他烯烃分子，自身最终生成焦炭。催化剂Cat-ZM1和Cat-ZM2正是由于负载金属后适宜的平衡了L酸和B酸而促进Ⅰ型氢转移反应，使得产物中芳烃含量增加，且反应12 h后稳定性较好。综合催化剂临氢异构化和芳构化催化性能，催化剂中n(Ni)/n(Mo)=1/2为最佳，这可能是源于Ni与Mo之间存在某种协同作用。

普遍认为，FCC汽油改质不能仅依赖单一的异构化来达到辛烷值恢复，必须将异构化和芳构化结合起来才能达到良好的改质效果。为此，需要对催化剂表面酸性分布和酸强度进行适当的调节。一般地，改质催化剂临氢异构化/芳构化的活性与L酸和B酸的总量以及L酸和B酸之间的平衡有关，L酸量的增加有助于提高改质过程中临氢异构化的活性，同时合适的L酸与B酸的比值对汽油改质效果至关重要[13]。正因如此，催化剂Cat-ZM2在汽油改质中具有较好的临氢异构化/芳构化催化性能，也说明催化剂酸性和孔结构的调变对汽油改质效果至关重要[15]。

3　结　论

(1)碱处理后的ZSM-5分子筛浆液中按nSi/nAl=50加入新的硅铝源和定量的模板剂后，在动态水热晶化条件下，可以合成出具有较好微孔和介孔孔道结构的多级孔分子筛，其介孔MCM-41相包覆在微孔ZSM-5相表面形成典型的核壳结构。

(2)当多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛负载Ni、Mo双金属组分后，催化剂酸量的提高主要源自L酸的贡献，且中强酸的L酸与B酸比值明显提高。汽油加氢改质反应12 h后，n(Ni)/n(Mo)=1/2 的催化剂的加氢异构化/芳构化催化性能较好，归因于催化剂酸性和孔结构的协同作用。

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收稿日期：2015-07-23

文章编号：1001-8719(2016)04-0703-07

中图分类号：O643.38

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.007

Synthesis of Hierarchical ZSM-5/MCM-41 Core-Shell Zeolite andIts Application as Catalyst in Gasoline Hydro-Upgrading

ZHANG Juntao, CUI Shenghang, SHEN Zhibing, DING Tao, CHAI Xuelei, SUN Chenchen

(ResearchCenterofPetroleumProcessing&Petrochemicals，Xi’anShiyouUniversity，Xi’an710065，China)

Abstract：Hierarchical ZSM-5/MCM-41 zeolites were synthesized by the introduction of template and new silica-alumina species in the alkali-treated ZSM-5 seriflux, and characterized by XRD, N2 adsorption and HRTEM. The NiMo hydro-upgrading catalysts of different Ni/Mo molar ratios and with as-synthesized zeolites as support were prepared by impregnation. Under such operating conditions as p=2.0 MPa, T=350℃, LHSV=2.0 h-1and V(H2)/V(Oil)=300, the effects of Ni/Mo molar ratios on hydroisomerization and aromatization performances of the catalysts for the heavy FCC gasoline fraction after desulfurization FCC gasoline hydro-upgrading were investigated in a fixed bed microreactor. The results showed that the ZSM-5/MCM-41 sample with nSi/nAl=50 of the new silica-alumina sources possessed better micro-mesoporous structure, with clear core-shell structure, in which the morphologies of ZSM-5 was as the core and the morphologies of MCM-41 as the shell. The hydroisomerization and aromatization activities of the hydro-upgrading catalyst were closely related to is textural properties and the acid type. When the n(Ni)/n(Mo)=1/2,w(Ni)=3.0%, the prepared hydro-upgrading catalyst exhibited high hydroisomerization and aromatization abilities.

Key words：hierarchical zeolite; ZSM-5/MCM-41; gasoline; hydro-upgrade

通讯联系人： 张君涛，男，教授，博士，主要从事炼油化工工艺及催化新材料研究；Tel：029-88382692；E-mail：zhangjt@xsyu.edu.cn