重整重芳烃选择加氢Ni-M/Al2O3催化剂性能

任 杰，唐之勤，郭友娣，王德举

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

重整重芳烃选择加氢Ni-M/Al2O3催化剂性能

任 杰，唐之勤，郭友娣，王德举

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

为提高镍基催化剂对萘系化合物的加氢活性和单环芳烃的收率，本研究以Al2O3为载体采用浸渍法制备了不同金属助剂修饰的系列Ni-M/Al2O3加氢催化剂，对催化剂的物性结构和形貌进行了表征，并考察了其在重整重芳烃中萘系化合物的加氢反应性能。结果表明，含Cu助剂的催化剂具有较佳的织构性能，金属活性组分高度分散，在C10+重芳烃加氢中具有良好的反应选择性和活性。在反应温度为140 ℃，压力为1.5 MPa，氢油体积比为300，新鲜油体积空速为1.0 h-1的条件下，萘的转化率和四氢萘的选择性分别达到98%和99%，反应1 000 h稳定性良好。

重芳烃 萘 四氢萘 加氢

重整装置和蒸汽裂解装置副产的C10重芳烃馏程高、比重大，含有较多的萘系化合物，加氢难度大，目前普遍采用的芳烃加氢工艺技术难以满足其要求［1-2］，C10重芳烃的化工增值利用依然处于探索阶段，例如采用两步加氢处理工艺来实现增产轻质芳烃目的［3-5］：第一步采用负载型金属催化剂进行加氢，使萘及烷基萘进行单苯环加氢生成四氢化萘及烷基四氢萘；第二步利用加氢裂解反应使其进行碳环加氢开环、加氢脱烷基反应及烷基转移反应生成苯、甲苯和二甲苯（简称BTX）。由于重质芳烃分子尺寸较大，活化困难，不容易进行反应，在烷基转移或脱烷基反应生产BTX过程中容易导致催化剂结焦失活，催化剂性能下降。因此要求第一步加氢催化剂具有良好的加氢活性及四氢萘选择性，提高萘系化合物的加氢转化和单环芳烃的收率，抑制单环芳烃的饱和加氢造成的芳烃损失。

已报道的研究表明，镍基催化剂极易使萘深度加氢至十氢萘，甚至开环生成链式烷烃［6-11］，达不到增产BTX的目的。因此，研发高效、稳定、适应苛刻原料要求的镍基加氢催化剂是当前的研究热点。本研究将通过引入金属助剂来改进催化剂性能，通过研究不同助剂对催化剂的物性结构和形貌影响，并结合C10+重整重油中萘、烷基萘加氢反应的性能评价，为C10重芳烃加氢催化剂的研究开发提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

以Al2O3为载体，采用浸渍法分别将镍和助剂La、Ce、Cu金属的盐溶液负载于Al2O3上，经过干燥、焙烧等程序，制备出三种含助剂金属的镍基加氢催化剂。根据加入助剂的种类，将催化剂记为M1、M2、M3。同时，制备了不含助剂金属的Ni-Al2O3催化剂记为M0作为对比。

1.2 催化剂表征

样品的物理吸附性能采用美国Micromeritics公司的Tristar-3000型自动吸附仪测定。样品于300 ℃真空脱气4 h，然后用氮气吸附容量法进行样品的比表面积测试，按BET法计算结果。

采用Bruker公司D-8 Advance型X-射线衍射仪（XRD）进行样品的物相分析，使用Cu Kα辐射为射线源（λ＝15.418 nm），石墨单色器，管电压40 KV，管电流40 mA，扫描速率2 （°）/min。

采用日本电子公司JEM-1200EX II型透射电子显微镜（TEM）测定样品形貌、微观结构和表面组成及各组分的表面分布情况，测试前样品经过仔细研磨，并在无水乙醇中用超声波处理5 min后分散在铜网上用电镜观察。

1.3 催化剂评价

在固定床反应器恒温段装填催化剂100 mL，通入氢气，升温到设定温度并保持4 h完成还原活化。然后按照反应条件通入C10+重整重油和氢气进行反应。

液体反应产物收集计量并采用HP4890气相色谱仪分析，HP-1毛细管柱（柱长50 m，内径0.32 mm，膜厚0.53 μm），进样口和检测器温度均为250 ℃，载气为氮气，流速1.5 mL/min，分流比100:1，氢火焰检测器，氢气与空气比为10:1。程序升温：60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升温至220 ℃保持3 min。面积归一法定量。

C10+重整重油原料采自某石化公司芳烃的芳烃装置，主要组成列于表1。从中可以看出原料主要组成集中在C10～C12，其中多甲基苯和稠环芳烃分别占原料的28.99%和23.05%。

表1 原料主要组成及杂质分析Table 1 The composition of heavy reforming aromatics and their impurity contents

2 结果与讨论

2.1 催化剂结果表征

2.1.1 X射线衍射分析

不同催化剂样品的XRD图谱见图1，其中M0为不含助剂的Ni-Al2O3催化剂。由图1所示，各样品均在2θ为19.5，31.9，37.4，45.9，67.0 °处均出现γ-Al2O3的特征衍射峰，这是以氧化铝为载体的金属催化剂普遍存在的晶相。在2θ为37.2，43.0，62.3 °位置处为立方型NiO晶体的特征衍射峰，分别为对应于（111）、（200）和（220）晶面。三个含助剂的样品中NiO晶体衍射峰强度很弱，且明显宽化，这与M0差别明显。由Scherrer公式可知，NiO的特征衍射峰越宽化，代表其晶粒尺寸越小，可见助剂下降，但仍在99.0%以上。

图1 不同Ni-M/Al2O3催化剂XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of various Ni-M/Al2O3catalysts

表3 不同反应温度下的C10重芳烃加氢性能Table 3 Hydrogenation performance of C10heavy aromatics under different temperatures

从催化剂中组成来看，萘系化合物的加氢性能受助剂种类影响较大。从萘的转化率来看，各催化剂均具有很好的加氢活性，具有接近的萘转化率，这可能是因为金属助剂均对Ni具有很好的分散作用，如此高的分散状态下催化剂活性差别不大。在反应温度超过130 ℃时，M1、M2和M3萘转化率均在99%左右；但是四氢萘的选择性则有所不同，在反应温度120～140 ℃时M3四氢萘的选择性99%左右，而M1和M2在140 ℃下四氢萘选择性较低，分别为85.4%和91.6%。综合转化率和选择性来看，M3性能较好，在后面的评价中均选择M3作为研究对象。

2.2.2 氢油体积比的影响

在反应压力1.5 MPa，反应温度140 ℃，液体体积空速1.0 h-1的条件下，选取M3催化剂，考察了不同氢油比对反应结果的影响，反应结果见表4。在加氢反应中，增加氢气流量间接增加了反应系统中溶解氢含量，有助于双环芳烃加氢，当氢油比从200增加至300后，萘转化率提高约10%。继续增加氢油比到400，萘转化率继续升高至99.86%。受此反应温度下（140 ℃）的热力学控制［12，13］，C10以上萘系化合物转化率随氢油比增加变化不大。总体而言增加氢油体积比可促进萘及萘系化合物的转化，当氢油比达到一定数值后，萘系化合物转化达到较高水平。继续增加氢油比对转化率影响较小。氢气量的变化对四氢萘选择性影响较小，选择性始终保持在较高水平（＞99%）。实际操作中需要考虑增加氢气量所带来的物料和能耗增加，较佳氢油体积比应在300左右。

表4 不同氢油体积比下的反应性能Table 4 Catalytic performance under different volume ratios of H2to oil

2.2.3 反应压力的影响

选取催化剂M3，在反应温度140 ℃、氢油比300、液体体积空速1.0 h-1条件下，考察了反应压力对反应性能的影响。C10+重整重油加氢是体积减小的反应，从热力学分析提高压力有助于反应物的转化。随反应压力的升高，萘及C10+重芳烃中的萘系化合物转化率上升，但是加压也会促进四氢萘进一步加氢转化生成非芳烃十氢萘。十氢萘的生成一方面会增加氢气消耗，另一方面很难转化为芳烃，达不到增产BTX的目的。催化剂M3的反应结果列于图3，可见在反应压力较低时，萘的转化率较低。压力增加后萘转化率快速上升，1.5 MPa时转化率已接近99.0%。四氢萘选择性变化情况与萘转化率相反，呈下降趋势。反应压力1.5 MPa时四氢萘的选择性为99.6%，3.0 MPa时四氢萘选择性已降至83.5%，造成芳烃损失。因此，在确保萘系化合物转化率的同时，还要降低深度加氢造成芳烃损失。结合能耗和成本因素，反应压力选择1.5 MPa为宜。

图3 不同反应压力下的反应性能Fig.3 Catalytic performance under different reaction pressures

图4 不同空速下反应性能Fig.4 Catalytic performance under different feeding space velocities

2.2.4 反应空速的影响

选取催化剂M3，在反应温度140 ℃、反应压力1.5 MPa、氢油比300条件下，考察了不同原料油体积空速对反应性能的影响。图4对比了催化剂M3在空速1.0 h-1和1.5 h-1条件下，萘转化率随时间的变化规律。催化剂M3在空速1.5 h-1的条件下，运行至50 h的萘转化率为98.25%，四氢萘选择性大于99%，与空速1.0 h-1条件下的萘转化率98.75%相比，萘转化率略低，选择性相差不大。随着运行时间的延长，空速1.5 h-1条件下萘转化率逐渐下降，运行至300 h下降为92.81%，远低于空速1.0 h-1条件下的98.66%。这表明反应初期空速1.0 h-1和1.5 h-1条件下活性相当，但在较高空速下随着反应进行催化活性逐渐下降。这是因为提高反应空速，反应物在催化剂活性中心停留时间缩短，同时氢气扩散速率降低，导致萘转化不完全，聚集于催化剂孔道，随时间的延长进一步累积，影响反应分子的扩散，导致活性下降。

2.2.5 原料组成的影响

C10+重整重油原料油组成复杂，不同厂家的原料所含成分差别明显，因此对催化剂的原料适应性提出更高要求。表5列出不同厂家重整油馏程指标，在同等蒸馏回收率的情况下，重整油2馏出温度较高，表明其原料油重组份含量大，可能会对加氢造成困难。在140 ℃、1.5 MPa、氢油比300、液体空速1.0 h-1条件下，对催化剂M3进行了原料适应性考察，结果见表5。由实验结果可见，催化剂M3具有较好的原料适应性，在不同原料条件下，萘转化率和四氢萘选择性未见大幅变化。

表5 不同原料对反应性能的影响Table 5 Effect of composition on catalytic performance

2.2.6 稳定性实验及产品分布

选取M3催化剂，在反应温度140 ℃、反应压力1.5 MPa、氢油比300、体积空速1.0 h-1条件下，采用某石化C10+重整重芳烃原料，进行了催化剂稳定性实验，结果见图5。由图可见，催化剂运行超过1 000 h，萘及C10～C12萘系化合物的转化率分别大于98%和93%；运行期间目标产物四氢萘选择性良好，未见明显降低。加氢产物主要为四氢萘和甲基四氢萘等，单环芳烃四甲基苯（TMB）转化率维持在较低水平，表明基本没有芳烃损失。运行期间过度加氢产物十氢萘产率小于0.3%，加氢产物四氢萘及其衍生物产率平均为20.5%。结果表明，在此反应条件下，研制的M3催化剂具有优异的重芳烃加氢活性，表现出良好的反应性能。

图5 催化剂稳定性实验Fig.5 Stability tests of the catalyst

3 结 论

a）选用的金属助剂对Ni-M/Al2O3催化剂的金属分散均有促进，其中Cu效果较佳，金属活性组分高度分散，在重芳烃加氢中优于其他催化剂，重整重芳烃过度加氢产物十氢萘产率小于0.3 %，加氢产物四氢萘及其衍生物产率平均为20.5 %。

b）重整重芳烃加氢的较佳反应条件为：反应温度为140 ℃，压力为1.5 MPa，氢油体积比为300，新鲜油体积空速为1.0 h-1。制备的M3催化剂在此条件下运行1 000 h，萘的转化率近98%，四氢萘的选择性达99%，反应性能良好。

［1］ 唐卫东. 连续重整重芳烃综合利用工艺的探讨 ［J］. 石油炼制与化工， 2006， 37（11）:35-39. Tang Weidong. Perspectivesion comprehensive utilization of heavy aromatics from CCR unit ［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2006， 37（11）:35-39.

［2］ 粱受天. C9馏分的综合利用 ［J］. 石油化工， 1987， 16（3）:199-205. Liang Shoutian. Comprehensive utilization of C-9-fraction ［J］. Petrochemical Technology， 1987， 16（3）:199-205.

［3］ 宋曙光， 何俊琳， 唐之勤， 等. 不同重芳烃原料的加氢裂解反应 ［J］. 化学反应工程与艺， 2014， 30（6）:506-512. Song Shuguang， He Junlin， Tang Zhiqin， et al. Catalytic hydropyrolysis of different heavy aromatics ［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2014， 30（6）:506-512.

［4］ 李 贺， 殷长龙， 赵雪萍， 等. 萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应与催化剂的研究进展 ［J］. 石油化工， 2014， 43（8）:971-979. Li He； Yin Changlong； Zhao Xueping， etal. Progresses in hydrogenation or dehydrogenation of naphthalene， tetralin and decalin， and the catalysts ［J］. Petrochemical Technology， 2014， 43（8）:971-979.

［5］ 唐之勤， 王德举. 重整重芳烃催化加氢裂解反应工艺条件的探究 ［J］. 化学反应工程与工艺， 201l， 27（1）:1-5. Tang Zhiqin， Wang Deju. Process conditions for catalytic hydropyrolysis of heavy reformates ［J］. Chemical Reaction Engineering and Technology， 2011， 27（1）:1-5.

［6］ 朱红英， 张 晔， 邱泽刚， 等. 反应条件对萘饱和加氢的影响 ［J］. 精细化工， 2009， 26（5）:512-516. Zhu Hongying， Zhang Ye， Qiu Zegang， et al. Effects of reaction conditions on saturated hydrogenation of naphthalene ［J］. Fine Chemicals， 2009， 26（5）:512-516.

［7］ 郑修新， 赵 甲， 孙国方， 等. 萘加氢催化剂的研究进展 ［J］. 化工进展， 2015， 34（5）:1295-1299. Zheng Xiuxin， Zhao Jia， Sun Guofang， et al. Research progress in catalysts for the hydrogenation of naphthalene ［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2015， 34（5）:1295-1299.

［8］ Zhang X F. Shao Z F， Mao G Q， et al. Naphthalene hydrogenation activity over Pd， Pt and Pd-Pt catalysts and their sulfur tolerance ［J］. Acta Phys-Chim Sin， 2010， 26（10）:2691-2698.

［9］ 马怀军， 田志坚， 杨晓梅， 等. 四氢萘的加氢与选择性开环 ［J］. 分子催化， 2006， 20（5）:449-451. Ma Huaijun，Tian Zhijian，Yang Xiaomei， et al. Hydrogenation and selective ring-opening of tetralin ［J］. 2006， 20（5）:449-451.

［10］ 韩 璐， 周亚松， 魏 强， 等. NiW/Al2O3催化剂酸性与加氢活性的调变及对重油加氢脱氮性能的影响 ［J］. 燃料化学学报， 2014，42（10）:1233-1239. Han Lu， Zhou Yasong， Wei Qiang， et al. Effect of acidity and hydrogenation ability on the hydrodenitrogenation performance of NiW/Al2O3catalyst ［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2014， 42（10）:1233-1239.

［11］ Ding L H， Zhang Z S， Zheng Y， et al. Effect of fluorine and boron modification on the HDS， HDN and HDA activity of hydrotreating catalysts ［J］. Appl Catal A: Gen， 2006， 301（2）:241-250.

［12］ 王 雷， 邱建国， 李奉孝. 四氢萘加氢裂化反应动力学 ［J］. 石油化工， 1999， 28（6）:240-243. Wang Lei， Qiu Jianguo， Li Fengxiao. Study on the kinetics of tetralin hydrocracking reaction ［J］. Petrochemical Technology， 1999，28（6）:240-243.

［13］ Girgis M J， Gates B C. Reactivities， reaction networks， and kinetics in high-pressure catalytic hydroprocessing ［J］. Ind Eng Chem Res，1991， 30（6）:2021-2058.

Ni-M/Al2O3Catalyst Performance for Selective Hydrogenation of Heavy Reforming Aromatics

Ren Jie， Tang Zhiqin， Guo Youdi， Wang Deju
State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis， Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， SINOPEC， Shanghai 201208， China

In order to improve the hydrogenation activity of the nickel-based Ni/Al2O3catalysts for naphthalene and the yield of monocylic aromatic， a series of Ni-M/Al2O3catalysts with different metal additives were prepared by the impregnated method. The physical properties of these catalysts were characterized and their selective hydrogenation performance of heavy reforming aromatics was also investigated. The results showed that the catalyst contained Cu had the best texture structure with excellent metal dispersion. The catalyst had better naphthalene conversion and tetralin selectivity in the hydrogenation of heavy reforming aromatics. The conversion of naphthalene and the selectivity of tetralin reached up to 98% and 99%，respectively under the reaction conditions at the temperature of 140 ℃， reaction pressure of 1.5 MPa， H2/oil volume ratio of 300 and liquid hourly space velocity （LHSV） of 1.0 h-1. The catalyst remained stable for 1 000 hours at this optimum reaction conditions.

heavy aromatics； naphthalene； tetralin； hydrogenation

O643.38

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0211—06

2016-02-26；

2016-04-25。

任杰 （1981—），男，硕士研究生；王德举（1975—），男，高级工程师，通讯联系人。E-mail:wangdj.sshy@sinopec.com。