无粘结剂MCM-22分子筛催化剂制备及其催化性能

李 娜，王振东，张 斌，孙洪敏，杨为民

1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

无粘结剂MCM-22分子筛催化剂制备及其催化性能

李 娜1，2，王振东2，张 斌2，孙洪敏2，杨为民1，2

1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

采用NaOH溶液对含粘结剂的成型工业MCM-22分子筛催化剂进行后处理以脱除粘结剂，制备无粘结剂MCM-22分子筛催化剂，并实验考察了碱浓度、处理时间对催化剂的强度、活性组分的含量、酸量及催化性能的影响。结果表明：在NaOH溶液的质量分数为0.3%、150 ℃的条件下对圆柱形含粘结剂MCM-22分子筛催化剂处理4 h，即可制得无粘结MCM-22分子筛催化剂。在苯与乙烯液相烷基化反应中，在苯与乙烯物质的量比为3.0，乙烯质量空速为9.0 h-1，温度200 ℃，压力3.5 MPa的反应条件下，无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的乙烯转化率维持在60%以上，催化性能与分子筛原粉相当，明显优于含粘结剂的催化剂（低于40%），且其强度能够满足工业应用的要求。

MCM-22分子筛 烷基化 乙苯 无粘结剂催化剂

MCM-22分子筛是由MWW结构二维层状前驱体经高温焙烧脱除层间模板剂、硅羟基脱水缩聚后形成的三维骨架结构［1，2］，首次由Mobil公司的Rubin等［3］于1990年报道。1995年，以MCM-22分子筛为活性组分的苯与乙烯液相烷基化催化剂和乙苯工艺技术（Mobil-Raytheon EBMax工艺）首次实现商业化应用［4］。MCM-22分子筛在苯与丙烯液相烷基化制异丙苯工艺中也已经实现工业应用，在甲苯歧化、催化裂化、醚化等方面，MCM-22也有潜在的应用前景［5-8］。

商品化的分子筛催化剂需要对分子筛原粉进行成型达到一定的技术指标，如形状、尺寸、强度等。然而在成型过程加入的无机粘结剂会残留于催化剂产品中，粘结剂的存在会导致催化剂性能下降，因此，开发无粘结剂分子筛催化剂具有重要的工业应用价值［9］。无粘结剂分子筛催化剂的制备方法主要有液相转化法、气相传输晶化法和组装成型法［9-12］。滕加伟等［9］采用气固相二次转晶技术，将ZSM-5分子筛成型后，进行气固相转晶，将粘结剂完全晶化，制备了无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，并成功用于C4/C5烯烃催化裂解制丙烯工艺。岳明波等［12］则采用晶种导向干凝胶法制备了无粘结剂ZSM-5分子筛。本研究将采用碱溶液处理溶硅的方法，将MCM-22分子筛催化剂成型过程中加入的粘结剂脱除，制备无粘结剂MCM-22分子筛催化剂，并采用苯与乙烯液相烷基化反应评价其催化性能。

1 实验部分

1.1 MCM-22分子筛催化剂制备

参照文献［13］，以硅溶胶、铝酸钠、哌啶、氢氧化钠、水为原料，按照投料硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3））为30，在均相反应器中150 ℃自生压力下、动态（20 r/min）水热晶化60 h，合成MCM-22分子筛，将MCM-22分子筛与田菁粉、碱性硅溶胶和铝酸钠混合、挤条成型、烘干、焙烧、切粒，制成长度5～10 mm的圆柱形MCM-22分子筛催化剂，分子筛含量80%（质量分数），命名为MCM-22C。

1.2 无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的制备

采用NaOH溶液后处理脱硅的方法制备无粘结剂MCM-22分子筛催化剂。将上述含分子筛质量分数80%的催化剂5 g置于50 g质量分数0.3%～3%的NaOH溶液中，在150 ℃自生压力下、静置处理2～4 h，经过滤、洗涤、烘干、焙烧，制得无粘结剂MCM-22分子筛催化剂，命名为MCM-22AT-x，x表示处理时间。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学D/max-1400型X射线粉末衍射（XRD）仪测定样品的物相，CuKα射线（λ=0.154 nm）石墨单色器，管压40 kV，电流40 mA，扫描速率5 （°）/min。采用荷兰FEI公司的Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜观测晶体形貌，工作电压2.0 kV。采用Micrometrics公司的Tristar 3000型比表面与孔分布测定仪测试样品的氮气吸脱附曲线，测试温度77 K。测试前，将样品在573 K抽真空预处理6 h，孔结构参数通过BET方程及t-plot法计算得到。侧压强度使用大连化工研究设计院DL III型颗粒强度测定仪测定。采用天津市鹏翔科技有限公司200906PX18型NH3程序升温脱附装置（NH3-TPD）测试催化剂的酸性质。催化剂的硅铝比采用Kontron的Model S-35型电感耦合等离子体原子发射（ICP-AES）分析仪测定，用HF溶解消解。

1.4 苯与乙烯液相烷基化反应性能评价

粉末MCM-22分子筛在用于催化性能评价之前，通过压片成型的方法制成粒径0.425～0.850 mm（20～40 目）的颗粒（MCM-22P）。所有的成型催化剂经铵交换、焙烧转为H型后，再用于苯与乙烯液相烷基化反应进行催化性能评价，反应在连续固定床反应器中进行。将0.2 g催化剂用2 g去活玻璃珠稀释后装填于反应器的恒温区，将催化剂在500 ℃、氮气（200 mL/min）气氛下处理1 h后降至反应温度，通入苯和乙烯开始反应。苯与乙烯物质的量之比为3.0，乙烯质量空速为9.0 h-1，温度200 ℃，反应压力3.5 MPa，反应时间30 h。

图1 不同催化剂样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of MCM-22 catalysts

2 结果与讨论

2.1 无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的制备

采用碱溶液处理MCM-22C脱硅时，碱浓度对催化剂强度和分子筛的晶相影响非常显著。当质量分数1%的NaOH溶液处理含粘结剂的催化剂时，处理2 h的样品粉化严重，圆柱形状不能保持；处理4 h的样品发生相变，由MCM-22分子筛晶相变为无定形相。而采用3%的NaOH溶液处理4 h的样品则转变为致密相。仅有当NaOH溶液的质量分数不高于0.5%时才能得到催化剂形状保持完好的样品。图1为采用质量分数0.3%的NaOH溶液处理含粘结剂的MCM-22分子筛催化剂所得样品的XRD谱图。所有样品的XRD谱图中均具有典型的对应数（表1）可以更加直观的看出，通过碱处理的方法制得了无粘结剂MCM-22分子筛催化剂。

进一步采用NH3-TPD测试不同催化剂的酸性质，并通过积分面积比较酸量的相对值（表1），由于含有20%的粘结剂，MCM-22C的酸量低于MCM-22P，经过碱处理以后，酸量明显增加，催化剂MCM-22AT-4的酸量与MCM-22P相当，达到无粘结剂催化剂的水平。

强度是工业催化剂的一个重要指标。MCM-22分子筛催化剂的侧向压碎强度列于表1中。随着碱处理时间的延长，催化剂的强度逐渐降低，这是由于粘结剂在碱处理过程中被部分、甚至全部脱除导致的。碱处理4 h得到的无粘结剂催化剂MCM-22AT-4强度仍能达到80 N/cm，可以满足工业应用的要求。

图4 不同MCM-22分子筛催化剂样品的烷基化性能Fig.4 Catalytic performance of MCM-22 catalysts in liquid-phase alkylation of benzene with ethylene

2.2 无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的催化性能评价

不同MCM-22分子筛催化剂催化苯与乙烯液相烷基化反应的结果如图4所示。由于粘结剂的加入，MCM-22C中分子筛的含量为80%，因此其乙烯转化率低于MCM-22P。同时，值得注意的是，在催化剂MCM-22C上的乙烯转化率为39.8%仅达到MCM-22P上乙烯转化率65.5%的60.8%，不足80%，即成型过程中粘结剂的加入会导致分子筛活性的损失。比较有、无粘结剂的两个催化剂的孔结构参数（表1）发现，MCM-22C的微孔孔容（VMicro）和微孔比表面积（SMicro）均不足MCM-22P的80%，这一结果表明，催化剂成型过程导致的催化性能的降低可能是因为分子筛孔道被堵塞导致的。

采用NaOH溶液处理过的无粘结剂MCM-22分子筛催化剂，从烷基化反应性能可以看出，随着处理时间的延长，MCM-22AT的乙烯转化率不断提高，处理2 h的样品已经达到纯粉压片成型催化剂（MCM-22P）的水平，处理4 h制得的催化剂的性能进一步提升，甚至超过MCM-22P。这可能是因为在碱处理脱除粘结剂的过程中对MCM-22分子筛晶体也有一定的刻蚀［14］。从表1中的数据可以看出，无粘结剂MCM-22分子筛催化剂（MCM-22AT）的Al含量高于粉末压片成型的样品，同时具有更大的外比表面积。即碱刻蚀导致硅物种的流失，进而提高了催化剂中的Al含量，酸量增加；同时，硅物种流失造成晶体内出现空缺位，有利于反应物和产物的扩散。

3 结 论

采用质量分数0.3%的NaOH溶液对含粘结剂的MCM-22分子筛催化剂进行水热后处理，经过150 ℃、自生压力下处理2～4 h，脱除催化剂中的粘结剂，制得了具有良好压碎强度的无粘结剂MCM-22分子筛催化剂。在苯与乙烯液相烷基化反应中，无粘结MCM-22分子筛催化剂具有良好的催化性能。碱处理脱除粘结剂制备无粘结剂分子筛催化剂操作简单、快捷，工业应用前景广阔。

［1］ Leonowicz M E， Lawton J A， Lawton S L， et al. MCM-22: a molecular sieve with two independent multidimensional channel systems［J］. Science， 1994， 264（5167）:1910-1913.

［2］ 吴通好， 许 宁. MCM-22族分子筛的结构及催化性能 ［J］. 化学通报， 2004， 67（1）:1-21. Wu Tonghao， Xu Ning. Structure and catalytic performance of the zeolites of MCM-22 ‘family’ ［J］. Chemistry， 2004， 67（1）:1-21.

［3］ Rubin M K， Chu P. Composition of synthetic porous crystalline material， its synthesis and use: US， 4954325 ［P］. 1994-9-4.

［4］ Yang W， Wang Z， Sun H， et al. Advances in development and industrial applications of ethylbenzene processes ［J］. Chin J Catal， 2016，37（1）:16-26

［5］ Wu P， Komatsu T， Yashima T. Selective formation of p-xylene with disproportionation of toluene over MCM-22 catalysts ［J］. Microporous Mesoporous Mater， 1998， 22（1-3）:343-356.

［6］ Corma A， González-Alfaro V， Orchillés A V. Catalytic cracking of alkanes on MCM-22 zeolite. Comparison with ZSM-5 and beta zeolite and its possibility as an FCC cracking additive ［J］. Appl Catal A: Gen， 1995， 129（2）:203-215.

［7］ 马广印， 刘中清， 傅 军， 等. 含MCM-22分子筛催化剂的裂化反应性能研究 ［J］. 石油炼制与化工， 2005， 36（11）:11-15. Ma Guangyin， Liu Zhongqing， Fu Jun， et al. Cracking performance of catalyst with zeolite MCM-22 ［J］. Petroleum processing and petrochemicals， 2005， 36（11）:11-15.

［8］ Verhoef M J， Creyghton E J. Reductive etherification of substituted cyclohexanones with secondary alcohols catalysed by zeolite H-MCM-22 ［J］. Chem Commun， 1997， 33（20）:1989-1990.

［9］ 滕加伟， 谢在库. 无黏结剂复合孔分子筛催化烯烃裂解制丙烯技术 ［J］. 中国科学: 化学， 2015， 45（5）:533-540. Teng Jiawei， Xie Zaiku. Novel binder-less hierarchical ZSM-5 catalyst for olefins catalytic cracking to produce propylene ［J］. Scientia Sinica Chimica， 2015， 45（5）:533-540.

［10］ 龙英才. 一种无粘结剂疏水硅沸石吸附剂的制备: 中国， 94112035.X ［P］. 1998-2-18.

［11］ Wang Z， Xu L， Jiang J， et al. One-pot synthesis of catalytically active and mechanically robust mesoporous TS-1 microspheres with the aid of triblock copolymer ［J］. Microporous Mesoporous Mater， 2012， 156（18）:106-114.

［12］ 岳明波， 杨 娜， 王一萌. 晶种导向干凝胶法制备成型ZSM-5分子筛 ［J］. 物理化学学报. 2012， 28（9）:2115-2121. Yue Mingbo， Yang Na， Wang Yimeng. Synthesis of shaped ZSM-5 zeolites by dry-fel conversion with seed fel as directing agent ［J］. Acta Physico-Chimica Sinica. 2012， 28（9）:2115-2121.

［13］ 张云贤， 王振东， 张斌， 等. 无硼体系MCM-22 分子筛的合成 ［J］. 化学反应工程与工艺， 2014， 30（6）:557-560. Zhang Yunxian， Wang Zhendong，Zhang Bin， et al. Synthesis of MCM-22 molecular sieve in the absence of boron ［J］. Chemical Reaction Engineering and Technology， 2014， 30（6）:557-560.

［14］ Ji Y J， Xu H， Wang D R， et al. Mesoporous MCM-22 zeolites prepared through organic amine-assisted reversible structural change and protective desilication for catalysis of bulky molecules ［J］. ACS Catalysis， 2013， 3（8）:1892-1901.

Preparation and Catalytic Performance of Binder-Free MCM-22 Catalyst

Li Na1，2， Wang Zhendong2， Zhang Bin2， Sun Hongmin2， Yang Weimin1，2
1. School of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China；2. State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis， Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， SINOPEC， Shanghai 201208， China

Binder-free MCM-22 catalyst was prepared through the removal of inorganic binder by hydrothermal post-treatment of binder-containing MCM-22 catalyst with NaOH solution. Effects of the concentration of NaOH solution and treatment time on catalyst strength， zeolite content， acid amount and catalytic performance were examined. The results showed that highly active， binder-free and cylindrical shaped MCM-22 catalyst can be obtained with the optimized treatment conditions using 0.3% NaOH solution at 150 ℃ for 4 h. In the liquid-phase alkylation of benzene with ethylene at 200 ℃， under 3.5 MPa， with weight hourly space velocity （WHSV） of ethylene 9.0 h-1， feed ratio of benzene to ethylene 3.0，the conversion of ethylene over binder-free MCM-22 catalyst is over 60%， better than that of the binder-containing catalyst（about 40%）， and comparable with that of pure MCM-22 zeolite. Moreover binder-free MCM-22 catalyst was robust enough for industrial application.

MCM-22 zeolite； alkylation； ethylbenzene； binder-free catalyst

O643.36

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0198—05

2016-03-02；

2016-05-06。

李 娜（1991—），女，硕士研究生；杨为民（1966—），男，教授级高级工程师，通讯联系人。E-mail:yangwm.sshy@sinopec.com。

国家自然科学基金委员会青年科学基金项目（21503280）。