低钯型碳三液相加氢催化剂的工业应用

毛怿春

(中国石化上海石油化工股份有限公司烯烃部，上海 200540)



低钯型碳三液相加氢催化剂的工业应用

毛怿春

(中国石化上海石油化工股份有限公司烯烃部，上海 200540)

摘要：介绍了低钯型碳三加氢催化剂BC-H-30B在中国石化上海石油化工股份有限公司乙烯装置的工业应用情况，考察了新型催化剂高负荷、长周期和优化调整试验，确定了最优工况。新催化剂具有较高活性，开车后能迅速加氢合格的优势，经过30个月的连续稳定运行，催化剂的选择性仍能达到70%以上。

关键词：碳三选择加氢钯催化剂

乙烯装置烃类裂解产生的裂解气中含有乙烯、丙烯、乙炔、甲基乙炔和丙二烯等[1]。在裂解气分离过程中，甲基乙炔和丙二烯(合称为MAPD)富集于碳三馏分中，其物质的量分数为1%～5%。丙烯中的MAPD对丙烯下游应用产生不利影响，如影响产品性能，消耗更多催化剂，形成不安全因素等，因此必须脱除[2]。

工业上多采用选择加氢法脱除MAPD，包括气相加氢和液相加氢两种工艺[3]。液相加氢工艺具有流程简单、反应温度和能耗较低、催化剂使用寿命长等优点，得到了广泛应用[4]。中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)烯烃部2#乙烯装置在用的是中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(以下简称北京化工研究院)开发的BC-L-83型催化剂，其Pd的质量分数为0.3%。北京化工研究院开发了新型碳三加氢催化剂BC-H-30B，Pd负载量降低50%，有效降低了催化剂制造成本。BC-H-30B催化剂制备中使用电离辐射替代传统制备过程中的高温焙烧步骤，避免了烧结作用对催化剂性能的不利影响，使催化剂的性能显著提高[5]。与BC-L-83催化剂相比，在侧线实验中丙烯选择性也提高20%以上，操作窗口更宽，具有低成本高性能的优势。2013年5月，BC-H-30B催化剂在上海石化2#乙烯装置老区投入工业应用，截至2016年3月已经连续运行超过34个月。

1装置流程及原料组成

上海石化烯烃部2#乙烯老区为400 kt/a乙烯装置，以轻石脑油、石脑油、加氢尾油、液化石油气(LPG)等为原料，生产聚合级乙烯和丙烯。通过液相选择加氢工艺，将脱丙烷塔顶碳三馏分中的MAPD加氢为丙烯，达到脱除杂质提高丙烯收率的目的。反应器(DC-402)采用两床并联运行模式，运行时两开一备，每床催化剂的装填量为1.0 m3。其工艺流程如图1所示，反应器进口一般物料组成见表1，反应器运行条件见表2。

图1　碳三加氢反应器流程示意

组成物质的量分数/%丙炔1.735丙二烯2.271丙烯88.104丙烷6.9981,3-丁二烯0.1651-丁烯0.267

表2　碳三加氢反应器运行条件

2BC-H-30B催化剂在工业装置上的应用

2.1反应器开车情况

2013年5月15日，装填BC-H-30B催化剂的DC-402A反应器顺利开车。开车工程中反应器的温度变化如图2所示，TIC440是反应器入口循环碳三物料温度，代表反应器入口碳三物料温度；TUI463A～TUI488A分别对应反应器自上而下的床层温度。开始反应后，反应器床层温度迅速升高，说明催化剂活性较高。

图2　开车过程反应器温度变化情况

开车过程中碳三加氢单元在线分析结果如图3所示。从图3中可以看出：反应器出口MAPD物质的量分数经过开车时的短暂升高后，迅速降低至开车前的水平。

图3　开车过程碳三加氢单元在线分析结果

2.2高负荷运行情况

DC-402A反应器一般生产条件下运行空速为50 h-1左右，BC-H-30B催化剂在侧线试验中运行空速一般为70 h-1，为了验证BC- H-30B 催化剂在工业生产装置上高空速运行时的性能，增加了DC-402A反应器新鲜碳三物料和循环碳三物料的流量。其中新鲜碳三物料流量增加了7～9 t/h，循环碳三物料流量则增加了3 t/h，总流量达到33～35 t/h，换算空速可以达到65～70 h-1。根据在线仪表显示，调整过程中DC-402A 反应器中部温度升高了约0.7 K，这是因为随着新鲜碳三流量的增加，单位时间内参与反应的MAPD量地增加了，而由于BC-H-30B催化剂活性较高，增加的MAPD发生加氢反应，放热量增加。

图4显示了空速增加过程中碳三加氢单元出口在线MAPD物质的量分数的变化过程。从图4中可以发现：与DC-402A并联运行的DC-402C反应器工况变化不大，因此总的出口MAPD物质的量分数变化曲线可以反映DC-402A反应器的运行状态，随着新鲜碳三物料流量的提高，碳三总出口MAPD物质的量分数逐渐下降，显示BC-H-30B 催化剂活性较高。离线分析结果显示：当新鲜碳三物料流量为18.47 t/h，循环碳三物料流量为15.02 t/h，折算空速为67 h-1时，DC-402A反应器的MAPD 转化率94.4%，丙烯选择性86.8%；当新鲜碳三物料流量提高至20.04 t/h，循环碳三物料流量保持15.01 t/h，折算空速为70 h-1时，MAPD 转化率95.5%，丙烯选择性87.6%。说明BC-H-30B催化剂在高空速条件下运行稳定，选择性较高。

图4　高空速试验出口MAPD变化

2.3优化运行情况

优化条件下的反应结果见图5，在装置运行相对稳定的时期，DC-402A反应器入口MAPD物质的量分数为2%左右，此时设置DC-402A反应器的压力2.4 MPa，新鲜碳三流量16 t/h，循环碳三流量14 t/h，或者新鲜碳三流量15 t/h，循环碳三流量15 t/h，总反应空速60 h-1，反应器出口MAPD物质的量分数小于0.02%，催化剂选择性可大于60%。

图5　优化条件下反应结果

2.4长周期运行情况

DC-402A反应器的床催化剂自2013年5月开车以来一直处于运行状态，使用BC-H-30B催化剂的DC-402A反应器自开车到2015年11月的床层温度分布情况见图6。从图6可以看到：2013年底到2014年初床层温度出现明显下降，这是因为反应器压力下降，对应的碳三气液平衡温度下降导致床层温度下降。当反应压力恢复至2.5 MPa，床层温度会上升至调整前的温度，床层中的催化剂经过30个月的运行，反应器上部床层温度仅下降5 K。

图6　反应器床层温度分布曲线

同时，催化剂运行30个月后，催化剂的选择性仍然能够达到70%以上(见表3)。

表3　反应器运行30个月后催化剂选择性　%

3结论

(1)工业应用试验表明：采用电离辐射法制备的新型碳三液相加氢催化剂BC-H-30B完全可以满足工业生产需求。在空速60 h-1、压力2.4 MPa、入口MAPD物质的量分数为2%左右的条件下，BC-H-30B 催化剂可将MAPD脱除至0.02%以下，丙烯选择性高于60%，并且在生产负荷增加40%的条件下，仍可稳定运行。

(2)BC-H-30B催化剂连续运行超过34个月，延长了催化剂的烧焦周期，对于降低装置运行费用具有明显的经济性。

参考文献

[1]张勇. 烯烃技术进展[M]. 北京：中国石化出版社，2008：62-72.

[2]王松汉. 乙烯装置技术与运行[M]. 北京：中国石化出版社，2009:652-659.

[3]易水生，陶渊，王育，等. 新型碳三气相选择加氢催化剂的工业应用[J]. 石油化工，2009(6)：668-672.

[4]赵炳义. 丙烯生产过程中丙炔、丙二烯的脱除[J]. 乙烯工业, 1994(2)：18-24.

[5]Haibo Yu, Zuwang Mao, Wei Dai, et al. Highly selective Pd/Al2O3catalyst for hydrogenation of methylacetylene and propadiene in propylene stream prepared byγ-radiation[J]. Applied Catalysis A: General, 2012(445～446):246-251.

The industrial application of low palladium C3hydrogenation catalyst BC-H-30B in the ethylene plant of SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd. was introduced. The high load, long cycle and optimal adjustment test of the new catalyst was studied, and the optimum operation conditions were determined. It was testified that the new catalyst had the advantages of high activity, and being capable of quick execution and qualification of hydrogenation. After continuous and stable operation of 30 months, the selectivity of the catalyst can still reach more than 70%.

Keywords：C3, selective hydrogenation, palladium, catalyst

收稿日期：2016-03-21。

作者简介：毛怿春，女，1976年出生，毕业于华东理工大学化学工程与工艺专业，工程师，从事化工生产技术管理。

文章编号：1674-1099(2016)03-0059-04中图分类号：TP273

文献标识码：A

Industrial Application of Low Palladium C3Liquid Phase Hydrogenation Catalyst

Mao Yichun

(OlefinDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.Shanghai200540)

ABSTRACT