碳十三异构脂肪醇醚合成研究

吕海丽

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)



碳十三异构脂肪醇醚合成研究

吕海丽

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)

摘要：介绍了异构十三醇与环氧乙烷合成碳十三异构脂肪醇醚新产品的研究。通过对催化剂类型及用量、反应时间、反应初始温度、反应初始压力、反应温度、反应压力等影响因素的考察，得到合成异构十三醇醚的试验条件：KOH为催化剂，催化剂用量0.8 g，反应时间178 min，反应初始温度110 ℃，反应初始压力100 kPa，反应温度150 ℃，反应压力350 kPa。

关键词：碳十三异构脂肪醇醚合成研究

异构脂肪醇型表面活性剂因其独特的性能，越来越为人们所重视，随着异构脂肪醇品种的开发以及生产能力的提高，应用领域将越来越广。目前国内已有C13异构醇聚氧乙烯醚产品面市，但大多数依赖国外进口或外国的全资公司在国内生产。C13异构醇聚氧乙烯醚的生产厂家有BASF、SASOL、Exxon Mobil、浙江皇马集团、海安石化和天津天女集团等，但市场上几乎都是上述前三家国外公司的产品在销售。

从等效基团分析，苯环与3.5个碳链的疏水性相当，因此C12或C13的异构醇聚氧乙烯醚可能与壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)的性能相当；从亲水亲油平衡值分析，C13异构醇聚氧乙烯醚与相同环氧乙烷(EO)加成数的NPEO相当。因此研究C13异构醇与环氧乙烷反应合成C13异构醇聚氧乙烯醚有更大的价值。

1异构脂肪醇醚合成实验

1.1乙氧基化反应机理

酸和碱催化剂均可以催化乙氧基化反应，但它们基于完全不同的机理，催化剂的性质对产物的相对分子质量分布有较大影响。酸性催化剂的催化机理包括催化剂活性成分形成和链增长两个阶段，以醇为起始剂，活性物种由催化剂中的氢与环氧乙烷中的氧原子加成得到，它易使起始剂中的羟基键断裂发生加成反应，得到的产物再继续与EO反应进行链增长。酸性催化剂易得到窄分布的乙氧基化产品。而碱性催化剂的催化机理包括引发反应、逐级加成反应和质子传递反应，它是阴离子型双分子亲核取代的SN2机理。在引发反应阶段，碱催化剂中的金属离子将取代起始剂中的氢生成一个活性物种，它再与EO进行加成生成醇醚，然后发生链增长，由于没有链终止反应，反应将一直进行到EO完全消耗或碱性催化剂被酸中和。目前研究和工业应用最广泛的是强碱性催化剂(如NaOH、KOH和甲醇钠等)，尽管强碱催化剂存在产物相对分子质量分布宽等缺点，但其反应性强的优点是其他催化剂所不能及的。此外研究还发现，碱催化下的SN2反应机理能更好地描述实际反应过程。

中国石化上海石油化工股份有限公司化工部采用碱性催化剂进行乙氧基化反应，碱性催化剂首先使脂肪醇生成醇负离子，醇负离子再与环氧乙烷进行链增长反应。碱性催化剂乙氧基化反应机理如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

上述反应机理表示反应(1)催化剂形成和反应(4)质子交换为快速反应，反应(2)链引发反应为慢反应，即为速率控制步骤，各步加成反应的速率可认为近似相等[1-4]。

1.2实验原料及设备

主要原料：C13异构脂肪醇、环氧乙烷、KOH、甲醇钠。

主要仪器设备：反应釜(WHFSK-1)、精密电子天平、环氧乙烷采样器、氮气。

1.3实验内容

(1)C13异构脂肪醇醚(以下简称C13-5)合成催化剂类型、配比的筛选。

在C13异构醇的乙氧基化反应中主要考察催化剂的筛选和其他工艺条件的确定。乙氧基化反应的催化剂主要分为3类：传统碱性催化剂(KOH、NaOH和甲醇钠等)、窄分布性催化剂(金属氧化物或金属盐)和羧酸酯插入式乙氧基化反应特殊催化剂(金属复合氧化物或有机碱)。

工业生产中，脂肪醇醚的合成普遍采用的是碱性催化剂。合成C13-5的催化剂种类在KOH和甲醇钠等碱性催化剂中进行筛选。

(2)C13-5合成的工艺条件研究

异构十三醇与EO反应配料物质的量比为1∶5，在筛选出适合催化C13异构脂肪醇与EO反应合成C13-5催化剂类型及配比的基础上，考察反应时间、反应温度、反应压力产物后处理等对乙氧基化反应和C13-5产品品质的影响,从而开发出C13-5产品的小试工艺。

1.4实验流程及主要步骤

实验的主要步骤：1摩尔C13异构脂肪醇与一定比例的催化剂(Cat)混合加入反应釜内进行脱水处理后(原料水分<0.1%)，N2充压；反应釜内达到设定的温度及压力，加入少量EO进行诱导反应，当反应釜内温度升高、压力下降时说明诱导反应发生；诱导反应结束后，提高EO进料流速进行聚合反应；当5摩尔EO完全加入反应釜后，进行熟化反应；熟化反应结束后，降温，取样分析；最后进行中和反应，待反应结束后，取样分析。新产品C13-5小试实验流程见图1。

图1　新产品C13-5小试实验流程

1.5实验数据的处理

主要对C13-5产品的官能团、羟值、聚乙二醇(PEG)的质量分数进行分析。采用origin软件对合成产品C13-5影响因素的实验数据进行处理。

(1)新产品C13-5的定性分析方法

采用红外光谱对新产品C13-5的主要基团进行分析。

(2)新产品C13-5羟值的分析方法

采用乙酐法对新产品C13-5羟值的测定。在吡啶溶液中以乙酐来酯化羟基，用水水解过量乙酐。以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液中和在酯化反应和水解反应中生成的乙酸。根据滴定空白和试样所耗用的NaOH标准溶液体积之差计算羟值。

酯化反应为：

水解过量乙酐反应：

中和生成的乙酸反应：

(3)聚乙二醇质量分数的分析方法

以C18硅胶键合相柱，纯甲醇或甲醇/水混合溶剂作流动相，对醇醚型非离子表面活性剂进行反相高效液相色谱法分离，聚乙二醇由于极性较高最先洗脱，从而与表面活性剂主成分发生分离，用示差折光检测器检测流出物，并记录所分离组分的保留时间及其峰面积。根据已知质量的一定聚合度的聚乙二醇在相同的分析条件下所得到的色谱保留时间及峰面积来确认样品中的聚乙二醇峰，并通过计算仪器的响应因子来求得分析样品中的聚乙二醇的质量分数。

2结果与讨论

以产品C13-5的羟值为指标，主要考察催化剂类型、催化剂用量及反应时间等因素对产品C13-5合成的影响。根据实验结果，确定适合C13-5产品的小试合成条件。

2.1催化剂选型

合成C13-5产品的催化剂种类在KOH和甲醇钠等碱性催化剂中进行筛选。在反应时间、催化剂用量一定的基础上，通过小试实验确定适合的合成C13-5产品所需的催化剂。

在C13异构脂肪醇加入量为386.4 g，EO加入量为440.4 g时，以C13-5产品的羟值为指标，对C13-5产品合成所需的催化剂进行筛选。C13-5产品的理论羟值(以KOH计)为133.6 mg/g，C13-5工业应用的羟值(以KOH计)则为132～138 mg/g，通过对表1的实验结果分析可知，KOH比较适合作为C13-5产品合成的催化剂。

表1　 C13-5产品合成的催化剂筛选实验结果

2.2催化剂用量

在反应时间为178 min，C13异构脂肪醇加入量为386.4 g，EO加入量为440.4 g时，考察催化剂用量对产品C13-5羟值的影响(见图2)。

图2　催化剂用量对产品C13-5羟值的影响

由图2可知：产品C13-5羟值随着催化剂的用量的增加而减小。羟值减小表明C13-5产品中羟基所相当的KOH量减小，即催化剂的量增加有利于产品C13-5的合成。

2.3反应时间

在以KOH为催化剂(0.8 g)，C13异构脂肪醇加入量为386.4 g，EO加入量为440.4 g时，考察反应时间对产品C13-5羟值的影响，结果见图3。

图3　反应时间对产品C13-5羟值的影响

由图3可以看出：随着反应时间的增加，产品C13-5的羟值呈增加的趋势；在反应时间为160～200 min时，产品C13-5的羟值(以KOH计)为136 mg/g左右，符合工业上对产品C13-5羟值的要求。

在以KOH为催化剂(0.8 g)，C13异构脂肪醇加入量为386.4 g，EO加入量为440.4 g时，考察反应时间对产品C13-5中聚乙二醇(PEG)质量分数的影响，结果见图4。

图4　反应时间对产品C13-5中PEG质量分数的影响

由图4可以看出：反应时间在160～170 min时，PEG的质量分数呈上升趋势，说明EO的加入速度快，合成C13-5的反应速率增加，反应热量大，反而促进了水与EO的聚合；反应时间在170～230 min时，PEG的质量分数呈下降趋势，说明此时EO的加入速度更有利于产品C13-5的合成。

2.4红外光谱分析

由红外光谱图库查阅可知，醚的特征吸收在1 300～1 000 cm-1位置伸缩振动；脂肪醚的一个强吸收峰在1 150～1 060 cm-1位置。

从实验合成的C13-5产品红外谱图(图5)上可以证明，1 102.26 cm-1为C13-5产品的强吸收峰，1 248.06 cm-1、1 295.47 cm-1为C13-5产品伸缩振动的特征吸收峰。

通过比较，实验合成的C13-5产品红外谱图与采购的C13-5标准样红外谱图(图6)基本一致。

图5　实验合成的C13-5产品红外光谱

图6　采购的C13-5产品标准样红外光谱

3结论

通过对新产品C13-5的小试合成试验研究，可以得出以下结论：

(1)以羟值(以KOH计)133.6 mg/g为实验考查指标，合成新产品C13-5的小试实验条件为：异

构十三醇与EO的物质的量比1∶5，KOH为催化剂，催化剂用量0.8 g，反应时间178 min,反应初始温度110 ℃，反应初始压力100 kPa，反应温度150 ℃，反应压力350 kPa。

(2)从实验合成的C13-5产品红外谱图上可以看出：1 102.26 cm-1为C13-5产品的强吸收峰，1 248.06 cm-1、1 295.47cm-1为C13-5产品伸缩振动的特征吸收峰。C13-5标准样的强吸收峰位置在1 101.36 cm-1处，1 248.55 cm-1、1 296.15 cm-1为C13-5标准样的伸缩振动的特征吸收峰。通过IR表征小试实验合成的C13-5产品与C13-5标准样的特征峰位置基本一致。

(3)通过合成产品C13-5羟值的分析及红外图谱表征，可以说明小试合成的C13-5产品为异构十三醇与EO物质的量比为1∶5的目标产品异构脂肪醇醚。

本实验对异构脂肪醇醚的合成进行的研究，以本质安全可靠、能量利用合理、收率高为目标，通过研究1摩尔C13异构脂肪醇加成5 摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化异构脂肪醇醚产品合成方法，形成了C13-5小试合成技术，实验获取的基础数据，可以为工程放大、设计及工业生产提供相关的数据参考。

参考文献

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[4]董凤蕾，安维中，胡仰栋,等．催化精馏法合成乙二醇正丁醚过程模拟[J]．现代化工，2007，27(增刊)：456-458．

The study on synthesis of a new product heterogeneous carbon-13 fatty alcohol ether with heterogeneous 13 alcohol and ethylene epoxide was introduced. Based on examinations of the affecting factors such as type and dosage of catalyst, reaction time, initial reaction temperature, initial reaction pressure, reaction temperature and reaction pressure, the experimental conditions for synthesis of heterogeneous 13 alcohol ether are concluded to be as following: KOH as catalyst, catalyst dosage is 0.8 g, reaction time is 178 min, initial reaction temperature is 110 ℃, initial reaction pressure is 100 kPa, reaction temperature is 150 ℃ and the reaction pressure is 350 kPa.

Keywords：heterogeneous carbon-13 fatty alcohol ether, synthesis, study

收稿日期：2016-04-05。

作者简介：吕海丽，女，1981年出生，2011年毕业于沈阳化工大学化学工艺专业，硕士，工程师，现从事工艺技术管理工作。

文章编号：1674-1099(2016)03-0023-05中图分类号：TQ016

文献标识码：A

Study on Synthesis of Heterogeneous Carbon-13 Fatty Alcohol Ether

Lv Haili

(ChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.Shanghai200540)

ABSTRACT