碳纤维用聚丙烯腈聚合体溶解工艺的研究

吴嵩义　黄翔宇

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，上海 200540)



技术进步

碳纤维用聚丙烯腈聚合体溶解工艺的研究

吴嵩义黄翔宇

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，上海 200540)

摘要：通过实验对影响高相对分子质量、高吸湿性聚丙烯腈(PAN)聚合体溶解工艺的因素进行了一系列研究，分析了原液组成中NaSCN的质量分数、PAN聚合体的相对分子质量以及分散淤浆调配过程中的停留时间和温度等各方面因素对原液质量的影响和制约。

关键词：聚丙烯腈溶解原液分散淤浆

以水相悬浮聚合工艺制得高相对分子质量碳纤维原丝聚合体，该碳纤维原丝聚合体的吸湿性较普通腈纶聚合体高，如何将其均匀溶解，从而获得均匀的聚丙烯腈原液是制备优质原丝的一个重要前提。从其大分子链组成上看，由于聚合中第三单体改为衣康酸，分子链中含有亲水性较好的羧基，聚合体的亲水性增强，水不易脱除；从超分子结构上看，大分子中产生的有序区域加长，溶剂分子不易渗透到大分子内部，且相对分子质量远高于普通腈纶聚合体，这些特性都造成了原丝聚合体较常规聚合体更难溶解。

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)腈纶部中试车间采用的是先分散后溶解的原液制备工艺。在这套工艺中，最终所获得的原液性能受原液组成中NaSCN的质量分数、聚丙烯腈(PAN)的相对分子质量以及分散淤浆调配过程中的停留时间和温度等各方面因素的影响和制约。为此，结合目前中试车间生产实际，进行多项实验的摸索，以求对目前的聚合体溶解工艺进行优化，提高原液制备质量。

1高聚物溶解原理

高聚物的溶解同低分子聚合物的溶解不同，由于其相对分子质量高，分子间作用力强，溶剂分子不易渗透到大分子间完全消除分子间的作用力，如果也像低相对分子质量物质那样溶解就会出现没有溶解的胶块[1]。所以，高聚物的溶解一般分为溶胀和溶解两个阶段：溶胀是指溶剂(这时也可称为溶胀剂)向聚合物中扩散，溶解是指大分子向溶剂中扩散从而形成均一溶液。一般相对分子质量的聚合物由于相对分子质量小，溶胀和溶解的界限并不明显，而高相对分子质量聚合物由于相对分子质量大，溶解困难，欲将其均匀溶解，必须充分溶胀，尽量使溶胀和溶解过程分开，即在充分溶胀的同时避免溶解的发生[2]。

水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小固体状的颗粒。从热力学角度看，PAN是刚性链高分子，它在溶解时的熵值变化对溶解自由能的贡献很少，其溶解主要取决于热熵的贡献。因此溶剂分子和高聚物分子间的作用力必须大于高分子基团间的凝聚力以及溶剂分子间的凝聚力，溶解才可能发生[3]。

高相对分子质量PAN的溶胀过程，就是分散液中的溶剂分子挤进大分子链之间，但还不能把大分子链完全“拆开”，只能达到使分子链局部“拆开”，表现在宏观上就是高聚物吸收溶剂，既增加质量也增加了体积。整个过程主要受分散液温度及NaSCN质量分数的影响。

溶胀后的高相对分子质量PAN，分子间作用力已明显减小，但还未溶解，还需要NaSCN分子继续渗透到PAN中，完全拆开大分子间的作用力。为了使NaSCN分子具有足够的能量渗透到大分子中，需将NaSCN加热后与分散淤浆混合，搅拌均匀。其中，溶剂的温度与NaSCN质量分数对溶解效果影响较大[4]。

Ito[5]和Boots[6]利用缠结动力学研究中引入的蛇形概念，对聚合反应中的终止过程进行了描述，认为高聚物样品在聚合时即产生了大分子缠结结构，聚合中链增长的无规性造成分子链的相互缠绕。所以，高相对分子质量聚合物的溶解实际上就是对高相对分子质量聚合物分子链间进行解缠。高相对分子质量、高吸湿性PAN聚合体在溶解过程中，由于平均相对分子质量大，分子链长，不易移动且分子间缠结点多，所以伴随着平均相对分子质量的增加和原液的聚合体含量增大，黏度增加更为显著，从而影响纺丝性能。因此选择合适的溶解工艺路线对于后道工序影响很大。

2试验部分

2.1试验工艺

将PAN聚合体加入一定质量分数的NaSCN水溶液中，经高剪切分散，制得分散淤浆，再将分散淤浆加入预热后质量分数为58%的NaSCN水溶液中，水浴加热并搅拌，制得纺丝原液。

2.2试验原料

原料：自产不同配方PAN聚合体A/B/C/D、NaSCN(质量分数58%)、纯水。

4种聚合体的相对分子质量分别为：A， 77 000；B， 88 000；C， 106 000；D，143 000。

2.3试验设备

FIRSTEK B403L恒温水浴槽、ROSS 100LSK高剪切机、上海标本模型厂JB-300D强力搅拌器、上海精密科学仪器有限公司双圈牌MP500B电子天平、BrookfieldDV-Ⅱ旋转式黏度计。

2.4测试方法

将原液在54 ℃的恒温水浴中恒温90 min后使用旋转式黏度计测试黏度；分散淤浆在设定温度下使用旋转式黏度计测试黏度。

3结果与讨论

3.1NaSCN质量分数对溶解效果的影响

原液中NaSCN和水的比例(NaSCN的质量分数)对于高相对分子质量PAN的溶解有着较大影响。对4种聚合体在不同NaSCN质量分数下进行溶解，在54 ℃下测试黏度，结果见图1，其中聚合体B及聚合体D在NaSCN质量分数较低的情况下， 溶解效果不好，未进行测试。

图1　NaSCN质量分数对原液黏度的影响

由于PAN在NaSCN质量分数较低时的溶解效果差，通常PAN溶解选用NaSCN与水的比值在46∶54以上,所以对于比值在46∶54以下的溶解效果不予考虑。通过图1可以明显看出：在相同温度下，4种聚合体配制的原液黏度均随组分变化而发生变化；原液中NaSCN与水的比值由46∶54逐渐上升到57∶43的过程中，原液黏度先有下降趋势，随后上升，在NaSCN与水的比值在50∶50左右时黏度最低。由此可以看出，原液在其中NaSCN质量分数逐渐提高过程中，其溶解PAN聚合体的能力并非一直增强，而是在50%后开始减弱。这是由于NaSCN水溶液因其质量分数不同，其分子在水中溶解后状态呈不同的结构形式，在稀溶液中，NaSCN分子在水中发生电离，以Na+和SCN-离子状态分散为主，如下式所示[7]：

分子在溶液中的电离度与溶液浓度、温度等因素有关，在浓NaSCN溶液中，平衡向左移动，溶液中以NaSCN分子状态存在为主，这种分散在水中的NaSCN分子与水作用形成水化层。当PAN聚合体加入此种分子分散状的盐类水溶液中时，由于氰基的强极性作用，进入水化层后被NaSCN分子包围，形成NaSCN分子层，在NaSCN分子层外面是水化层，达到均匀溶解目的。当NaSCN溶液质量分数达到50%时，效果最好。伴随着NaSCN质量分数进一步增大，溶液接近饱和，溶解性能反而下降；其次，在NaSCN与水比值相同的情况下，聚合体的相对分子质量越高，其原液黏度越高，且随着组分变化，黏度升高趋势越明显。这是由于随着PAN聚合体相对分子质量的增加，分子的规整性越好，大分子中产生的有序区域加长，溶剂分子渗透到大分子内部的难度增加，从而使溶解越发困难。

3.2NaSCN质量分数对溶胀的影响

通过NaSCN质量分数对于溶解效果影响的研究，认为适当提高现有原液配方中的NaSCN与水的比值，可降低原液黏度，提高原液质量。这就需要在前工段的分散淤浆调配(即高聚物溶胀过程)中适当提高NaSCN的质量分数。由于碳纤维用PAN聚合体高吸湿的特性，其离心后的聚合体含水率在50%左右，分散淤浆中很大一部分水结合于聚合体中，从而使分散液中NaSCN的质量分数较高，如NaSCN质量分数提高太多，则聚合体在溶胀过程中就会出现溶解，使分散淤浆黏度增加，严重影响其物料输送性能。根据不同原液中NaSCN质量分数的要求，调配分散淤浆，在室温下剪切15 min，放置18 h后测试的黏度结果见表1。

表1　分散液中NaSCN质量分数对于溶胀的影响

* 泥状，无法搅拌测量。

从表1可以看出：当分散液中NaSCN质量分数提高到47.82%后，其黏度上升较为剧烈。这是因为在聚合体细小粒子团的外表发生了一定程度的溶解，阻碍溶剂进一步向里扩散，产生了中间有“白芯”的胶块，已经无法满足离心泵的输送要求。在现有装置条件下，最多可将原液中的NaSCN∶H2O比值提高到46∶54(溶解效果并非最佳)，分散液NaSCN质量分数为45.36%。

而若将聚合体干燥后再调配分散淤浆，可进一步提高原液中的NaSCN∶H2O的比值。98%质量分数的聚合体粉末，配制NaSCN∶H2O比值为50∶50(溶解效果好)的原液是可行的，其分散淤浆的黏度能符合离心泵的输送要求。由此可以看出，分散淤浆中自由状态的水和聚合体中结合的水差别很大，分散液中NaSCN质量分数对分散淤浆黏度影响较大。

3.3温度和时间对溶胀程度的影响

随着温度升高和时间的延长，分散淤浆中的PAN聚合体在NaSCN溶液中溶胀程度会增加，这有利于下一步的原液溶解过程，但分散淤浆的黏度也会随之增加，对其输送性能会产生影响，管路容易发生堵塞。因此设置较为合理的分散淤浆停留时间是很有必要的。

将4种聚合体配制成聚合体质量分数为21%，NaSCN质量分数为23%的分散淤浆。经15 min、1 500 r/min高剪切分散，分散液配完后在恒温槽中分别预热至30,35,40 ℃。随后在不同时间段进行黏度测定(黏度计的转速设定为100 r/min，超量程后降为50 r/min和20 r/min)，结果见表2。

表2　4种聚合体分散淤浆不同温度和停留时间下的黏度　mPa·s

续表2

注：其中35 ℃下3 h后、40 ℃下3 h后的数据为黏度计转速50 r/min下测得；40 ℃下6 h后的数据为黏度计转速20 r/min下测得。

从表2可以看出：4种聚合体在30，35，40 ℃这3个温度条件下，相对于时间，温度对于黏度的影响更大。温度表示分子运动的强度，温度越高运动能量越大，即溶剂分子挤进大分子间的能力也越大，溶胀程度也随着增加。随着时间的延长，分散淤浆的黏度变化趋势逐渐趋于平缓，这一现象与起始黏度及温度有着密切关系。起始黏度越低，温度越低，则这一现象出现的越早。

根据中试装置现有生产设备条件，PAN粉末颗粒具有相当的硬度，使用螺杆泵等体积式泵输送，长期运行对泵的定子磨损较大，更新成本较高；而使用离心泵输送，又要求分散淤浆的黏度不能过高，否则无法正常输送。所以只要保证分散淤浆配制槽中的分散液温度和在分散淤浆贮槽中的停留温度不超过30 ℃，相对分子质量在70 000～80 000的PAN聚合体在适当的分散液NaSCN质量分数下(保证起始黏度较低)停留较长时间后，可以满足离心泵的输送要求。而更高相对分子质量的聚合体所配制的分散淤浆由于起始黏度就超出了离心泵的要求范围，故无法在工业化生产中应用。

3.4提高原液聚合体质量分数对溶解性能的影响

目前，中试装置生产的PAN原丝所采用的原液聚合体质量分数在11.8%左右，如能在不影响原液可纺性以及分散淤浆输送性能的前提下，提高供纺原液的聚合体质量分数，则将有利于丝束成型的致密，减少孔隙产生，提高原丝均质化程度。采用聚合体A，以原液中 NaSCN∶H2O=46∶54条件配制原液，结果见表3。

表3　聚合体A溶解试验结果

注：1)16 h后；2)23 h后。

从表3可以看出：对于相对分子质量77 000的聚合体A，适当提高原液的聚合体质量分数是可行的。当聚合体质量分数高于13%以后，分散淤浆的黏度迅速上升，无法满足装置现有离心泵的输送需求，需重新将聚合体置于常压烘箱中，在60 ℃的条件下烘干至聚合体质量分数为98.38%，再将其配制成分散淤浆黏度才能符合离心泵输送的要求。在用干燥后的聚合体配制聚合体质量分数为13.5%和14.0%的原液时，分散淤浆高剪切完后立刻配制的原液溶解效果并不理想，需要将分散淤浆放置一段时间，增加其溶胀程度，溶解效果才能得以提高，且分散淤浆在室温下的黏度变化也能符合离心泵的输送能力。

4结论

(1) PAN聚合体相对分子质量对其溶解性能影响较大，相对分子质量越高，溶解越困难。根据目前生产工艺，选取相对分子质量在70 000～80 000的PAN聚合体作为碳纤维原丝聚合体较为合适。

(2)原液中NaSCN与水的比值对于高相对分子质量PAN聚合体的溶解效果影响较大，当原液中NaSCN∶H2O的比值为50∶50时，溶解效果最好，增加或减少都将降低溶解效果。

(3)受碳纤维用聚合体高吸湿性的影响，聚合体离心处理后含水量较高，目前工艺条件下原液中NaSCN∶H2O的比值最高能提至46∶54。

(4)分散淤浆的溶胀程度受分散液NaSCN质量分数、温度和时间的影响。对于相对分子质量在70 000～80 000的聚合体，分散液的NaSCN质量分数不超过46%，溶胀温度在30 ℃以下，分散淤浆可停留较长时间(超过6 h)，其黏度在200～300 mPa·s，可以满足离心泵的输送要求。

(5)由于碳纤维用聚合体的高吸湿性，经离心后含水率较高，限制了分散液NaSCN质量分数的提高，进而影响原液溶解性能。如果将其进行干燥处理，使其含固率提高至98%再进行溶解，分散液中的NaSCN质量分数、原液中NaSCN与水的比值、原液聚合体含质量分数均可大幅提高，这将大大提高原液的溶解性和可纺性，从而可以制备更高性能的碳纤维原丝。

参考文献

[1]李青山,沈新元．腈纶生产工学[M].北京：中国纺织出版社，2000:76.

[2]张斌．硫氰酸钠体系超高相对分子质量聚丙烯腈溶胀和溶解过程的研究[D].上海：东华大学，2005.[3]董纪震，孙桐，古大治，等.合成纤维生产工艺学[M].2版.北京：中国纺织出版社，1994：373.

[4]李青山,沈新元．腈纶生产工学[M].北京：中国纺织出版社，2000:78.

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[7]杨建中．二步法聚丙烯腈原液溶解质量的探讨[J].金山油化纤，2002(4)：25-28.

The affectingfactors for the dissolution process ofPAN polymers with high molecular weight and high hygroscopicity were studied through examinations.The effects and restrictions of the concentration of NaSCN solution, relative molecular massof PAN polymer, residence time and temperature of DSY blending process on the quality of DOPE were analyzed.

Keywords：PAN, dissolution, DOPE, DSY

收稿日期：2016-03-17。

作者简介：吴嵩义，男，1984年出生，2006年毕业于浙江工业大学化学工程与工艺专业，工程师，长期从事碳纤维用聚合物研发与生产工作。

文章编号：1674-1099(2016)03-0018-05中图分类号：TQ342.31

文献标识码：A

Study on Dissolution Process of PAN Polymer for Carbon Fiber

Wu Songyi，Huang Xiangyu

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.Shanghai200540)

ABSTRACT