金属－有机骨架多孔材料的应用

徐爽，孟伟，戴磊，李跃华，何章兴，王岭

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

金属－有机骨架多孔材料的应用

徐爽，孟伟，戴磊，李跃华，何章兴，王岭

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

金属－有机骨架；气体吸附及分离；催化；化学传感器；应用

金属－有机骨架（metal－organic frameworks，MOFs）化合物是一类具有周期性网络结构的多孔材料。与传统的多孔材料相比，MOFs具有孔隙率高、结构可调控以及功能基团多样化等优点，因此MOFs材料在诸多领域有着广泛的应用。本文论述了近年来MOFs在气体吸附及分离、催化、化学传感器等热点领域的应用研究进展，并对其发展进行了展望。

引言

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，由于其大的比表面积以及强的吸附能力被广泛应用于人类的生产生活中。随着材料科学的不断发展，多孔材料的种类日渐增加，其中金属－有机骨架化合物（metal－organic frameworks，MOFs）作为一种新型的多孔材料受到人们的日益关注［1，2］。金属－有机骨架化合物，是由无机金属中心（金属离子或金属簇）和有机配体通过自组装反应构筑的一类具有周期性网络结构的多孔材料［3］，具有多孔性、结构可调性和化学可修饰性等优点。通过调控中心金属离子的种类、有机配体的连接方式以及功能基团等，不同结构的MOFs材料被合成。作为一种新型的功能材料，MOFs在气体吸附及分离、催化、荧光、传感器等领域具有广泛的应用前景。文中论述了近年来MOFs在热点领域有代表性的研究工作，并对其今后的发展进行了展望。

1 MOFs材料的特点

1．1 多孔性

金属－有机骨架与传统多孔材料如沸石分子筛等有本质的不同，MOFs是以金属离子为连接点，有机配体支撑构筑的具有永久孔隙度的开放结晶框架，其具有双倍于分子筛的比表面积和孔体积。典型的金属－有机骨架材料MOF－2，当客体溶剂分子DMF从孔隙中去除后，其呈现出一个具有完整骨架的多孔网络结构。这一特点不仅能增加甲烷和氢气等燃料气体的存储能力，而且能够加快催化反应中的扩散速率［4，5］。

1．2 结构可调控性

不同的金属离子由于其外层电子和空轨道的差异，在与同一桥联配体配位时会得到不同的空间结构。如以对苯二甲酸（H2BDC）为有机配体，金属离子Zn2＋和Cu2＋为节点，能够得到2种不同的MOFs：Zn－BDC和Cu－BDC。2种MOFs自身的结构存在很大的差异，其中Zn－BDC具有立方晶体结构，而Cu－BDC则同时具有pocket（类似于八面体的小孔笼）和channal（骨架贯穿孔道）2种孔道。当中心金属离子相同时，有机配体的变化对空间拓扑结构的改变更加明显。在1999年，Yaghi等选用Zn2＋和H2BDC成功地合成出MOF－5［6］，于2002年通过改变配体中的R基团，制备出一系列IRMOFs［7］。如图1所示，这些MOFs与MOF－5具有相同的次级结构单元，但由于配体长度和R基团种类不同，就得到了相同结构但具有不同孔隙率的新材料。

图1 IRMOF－n的单晶X射线结构

1．3 化学可修饰性

有机配体的种类繁多，通过选择合适的有机配体能够合成不同空间结构的MOFs材料。对于同一有机配体，也可以通过配体修饰，如－NH2、－Br、－OC5H11、－OC3H7设计合成多样化的MOFs。Zhonghua Xiang［8］等研究了用羧基及胺基修饰后的MOFs对CO2的选择性吸附。研究结果表明修饰后的MOFs在空气环境下具有更高的CO2选择性吸附能力。大量的文献已经报道出带有功能性的修饰基团的有机配体可以使功能化的MOFs材料在气体吸附、磁性、催化及光学等方面的性能有显著提高［9，10］。

2 气体的存储及分离

温室气体如二氧化碳和甲烷等对环境的危害日益严重，因此人们对存储、分离、转化有害气体等技术产生了极大的兴趣。常用的气体存储及分离技术包括氨吸收法、双碱吸收法、膜分离和固体吸附剂吸附等［1114］。由于对绿色节能的存储及分离方式的迫切需求，固体吸附剂吸附在气体存储及分离过程中变得越来越重要。MOFs材料大的比表面积以及孔径可调节使其在气体存储及分离应用中表现出了大的吸附容量、良好的选择性、高的稳定性及再生性等优点。为了进一步提高MOFs的气体存储与分离能力，化学工作者对影响气体吸附量的重要因素如孔道结构、功能基团等因素进行了研究。

2．1 孔径调整

Zhiyong Guo等［15］根据甲烷气体分子的尺寸设计了一种具有大量金属开放位点及适合甲烷分子尺寸孔隙的新颖估计UTSA－20［Cu3（BHB）］（H6BHB＝3，3’，3’’，5，5’，5’’－benzene－1，3，5－triyl－hexabenzoic acid。如图2（a）所示，该结构具有沿轴心的3．4×4．8A°2的矩形孔道和直径为8．5A°的圆柱孔道。UTSA－20能够高效地吸附甲烷气体，在35bar条件下对甲烷的存储量达到195cm3·cm－3，如图2（b）所示。

脑出血是一种神经内科较为多见的危重病症,在急性脑血管病变中占比超过20%,在引发血肿后会给患者的神经功能带来很大损伤。目前,对于出血量较少的患者可考虑半量甘露醇治疗,而对于出血量较大的患者则需要给予全量的甘露醇治疗,但是其使用剂量目前还存在较大争议。本研究对一段时间内在我院接受治疗的脑出血患者进行不同甘露醇剂量应用效果的观察分析,取得了满意效果,对此做相关报道。

Tianjun Sun等［16］制备了一个微孔铝金属有机框架Al－BDC（H2BDC＝1，4－benzenedicarboxylate）。将骨架中的溶剂DMF用甲醇取代后，真空干燥制备出了孔径大小为2．58nm的介孔Al－BDC，并将其应用于CO2、CH4的分离的研究。CH4和CO2吸附平衡与吸附热力学试验结果表明该介孔的Al－BDC具有更高的CH4选择性，在303K，0－1MPa下约为24。

图2 UTSA－20的结构图及吸附等温曲线

图3 LCu的结构图及吸附等温曲线

2．2 功能基团调控

气体吸附和分离要求MOFs材料不仅要有适当的孔隙尺寸，而且要有特定的功能基团来提高气体吸附量和分离比。目前，通过在配体上添加特定的化学基团如：－SO3H，－NH2，－CO2H等［17－19］使MOFs材料功能化是提高气体的存储及分离性能的一种比较有效的方法，这种对MOFs材料进行功能化的方式是近几年来研究的热点。

Dinesh De课题组［20］采用－NH2修饰的线性四齿羧酸配体与Cu（NO3）2·3H2O在溶剂热条件得到了金属有机骨架LCu（｛［Cu2（L）（H2O）2］·（5DMF）（4H2O）｝n），如图3（a，b，c，d）所示。在1bar，273K条件下LCu对CO2吸附量达到39wt%（198．5cm3·g－1），并且在CO2、CH4、N2、H2共存时对CO2表现出了良好的选择性吸附。虽然目前已经报道出大量的关于CO2吸附的文献，但是CO2吸附量达到30wt%的材料却屈指可数，通过引入－NH2使得LCu增加了很多易与CO2接触的Lewis基N位点，从而增强了CO2的选择吸附性能。Li Bin等［21］将含氮基团—嘧啶基引入到NOTT－101的配体中形成新的UTSA－76（［Cu2L（H2O）2］·5DMF·3H2O），如图4（a）所示，在298K，65bar下具有较高的甲烷存储容量257cm3·cm－3（图4（b）），与NOTT－101（237cm3·cm－3）相比，甲烷存储容量得到了提高，从而证实了含氮基团对增强气体的存储能力发挥了一定作用。

图4 UTSA－76的晶体结构及吸附性能

Chao Wang等［22］用亚甲基和甲基修饰得到配体（H4L2）（2，5－Bis（hydroxymethyl）－3，6－dimethyl－1，4－diisophthalic Acid），该修饰配体合成出新的MOF QI－Cu（［Cu（C13H7O5）（H2O）］·1．5DMA·0．5H2O），如图5所示。在1bar和293K条件下，该材料对CO2吸收量高达4．56mmol·g－1，明显大于未功能化的NOTT－101（3．93mmol·g－1）。此外，QI－Cu对CO2／CH4和CO2／N2选择性分离比也有明显改进，由原来的4．6／1和12．4／1变为5．9／1和19．4／1。上述研究结果表明，亚甲基和甲基的引入使得框架和客体分子之间的相互作用增强，不仅增大了对气体的吸附能力，也提高了对CH4和N2的选择性。

金属－有机骨架中的溶剂分子对气体的吸附分离也有影响。Ruiqin Zhong课题组［23］用水热法合成出了微孔金属有机框架［InL］（［（CH3）2NH2］·H4L，H4L＝9－（3，5－dicarboxyphenyl）carbazole－3，6－dicarboxylic acid）如图6（a）所示，并研究了其对CO2的吸附性能和分离效率，在1atm，273K下该金属有机框架对CO2的吸附量最大可达到32．8cm3·g－1，在相同的条件下对CH4和N2吸附量很低，分别为7．2cm3·g－1和2．2 cm3·g－1，如图6（b）所示。分析表明质子化的DMA＋高度无序的存在于孔道中，使得该MOFs框架具有阴离子活性，增强了框架与CO2之间的相互作用，同时也阻止了N2分子的进入，从而实现了对CO2的选择性吸附。

3 传感器

无论是工业生产、环境监测，还是医疗卫生等都需要灵敏度高和选择性好的传感器。大多数商业化的传感器主要依赖于有机聚合物或无机半导体薄膜。虽然各种化学传感器已成功实现商业化，但仍然存在一些问题，例如：通过钯膜的透氢原理检测H2的传感器很容易被CO和H2S干扰而中毒；金属氧化物传感器，通常必须在高温下（＞200℃）操作［24］等。而MOFs独特的性能，如结构有序、比表面积大、化学稳定性高及热稳定性好等优势，在理论上可以克服其他传感器遇到的问题。近年来关于MOFs传感器的研究越来越多，其中新型传感材料的设计合成以及对原MOFs材料的改性是化学传感器领域的研究热点。

3．1 电化学传感器

3．1．1 MOFs修饰电极

图7 Co－MOF／GCE的电化学性能

3．1．2 MOFs负载金属纳米粒子修饰电极

由于MOFs材料本身导电性、稳定性等问题的存在，MOFs材料在电化学方面的应用具有一定的局限性。为了增强其催化活性及稳定性，可以将具有催化活性的金属纳米粒子负载于MOFs材料。

Libo Shi［26］通过浸渍法成功地将Cu纳米粒子包裹在ZIF－8内部，并在碱性介质中对葡萄糖进行了检测。其催化葡萄糖的机理如图8所示。通过比较铜纳米粒子负载ZIF－8表面和铜纳米粒子包裹在ZIF－8框架内部2种电极的电化学性能，发现铜纳米粒子包裹在ZIF－8框架内部的电极具有更高的催化活性。一方面ZIF－8的多孔结构有利于反应物的扩散，另一方面铜纳米粒子被包裹在ZIF－8框架内部避免了铜纳米粒子在电催化过程中的溶解、迁移与团聚，提高了其催化的稳定性。

图8 包裹Cu纳米粒子的ZIF－8氧化葡萄糖的空间示意图

图9 Pt NPs＠UIO－66的微观结构及电化学性能

锆基MOFs UiO－66在结构上具有适合小分子通过的直径为6A°的狭窄通道，而且具有很好的化学和热稳定性，尤其适合作为核－壳结构的原料。Zhaodong Xu等［27］通过简单的浸渍法将预先合成的Pt纳米粒子（Pt NPs）包裹在UiO－66内合成出核－壳结构的Pt NPs＠UIO－66，如图9（a）所示。由于Pt纳米粒子的加入，为氧化还原反应提供了更多的活性位点。Pt NPs＠UIO－66修饰的电极对H2O2氧化显示出良好的催化活性，检测线性范围为5μM～14．75mM，检测限低达3．06μM，灵敏度为75．33μA·mM－1·cm－2。

3．1．3 MOFs基复合材料修饰电极

Min－Qiang Wang等［28］将2～3nm的Ni（IⅡ）－MOF颗粒均匀地分散在碳纳米管（CNTs）上，如图10所示，并将该复合材料用于H2O2检测。试验结果表明Ni（II）－MOF／CNTs具有良好的电催化性能，线性检测范围为0．01～51．6mmol·L－1、检测限低至2．1μmol·L－1，而且响应速度为2．5s。

3．2 荧光化学传感器

基于发光MOFs材料自身的发光性能以及和小分子作用而导致的荧光信号的变化，发光的MOFs可以被用于环境和生物系统中有机污染物的检测［29，30］。

Jing－Min Zhou等［31］合成出2个新的异质同构的三维镧系Ln－MOFs（Ln＝Tb and Gd）｛［Ln4（μ3－OH）4（BPDC）3（BPDCA）0．5（H2O）6］ClO4·5H2O｝n（BPDC2-＝3，3′－dicarboxylate－2，2′－dipyridine anion，BPDCA2-＝biphenyl－4，4′－dicarboxylate anion）。该MOFs骨架中均含有3．0×7．0°A2和4．5×5．5 °A22种尺寸的微孔。其中，Tb－MOF在紫外光照射下能够发出很强的绿光荧光。如图11所示，其荧光强调随着溶剂分子种类的不同而变化，特别是在苯和丙酮存在的情况下，分别表现出明显的荧光增强和淬灭现象。这一特性使其可以应用到苯或丙酮的检测。

图10 Ni（Ⅱ）－MOF／CNTs氧化H2O2的示意图

图11 将Tb－MOF分散在不同的有机溶剂时的荧光相对强度

Debal Kanti Singha等［32］用水热法合成了［Co（OBA）－（DATZ）0．5（H2O）］（OBA＝4，4′－oxybis（benzoic acid），DATZ＝3，5－diamino－1，2，4－triazole）。在水溶液中，在最大激发波长283nm下，该Co－MOF在407nm出现强的荧光发射峰。当溶液中有Al3＋存在时，其发射峰蓝移约24nm，并且峰强增加到原来的6．3倍，利用这一变化可以实现对Al3＋的检测，检测限达到57．5ppb。而其它金属离子如Mg2＋、Zn2＋、Fe3＋和Cr3＋对Co－MOF荧光表现出不同程度的淬灭现象，如图12所示。

图12 50μM不同金属离子的发光强度随发射光强度的变化

4 催化

MOFs大的比表面积使其催化活性位点的利用率大大提高，均一的孔径尺寸对反应分子具有选择性催化，结构的多样化可以根据需要设计功能化的催化材料。因此MOFs材料在催化领域也具有广泛的研究前景。

4．1 MOFs催化剂

Munendra Yadav等［33］用四齿羧酸配体与MnCl2·4H2O和Gd（NO3）3·xH2O在DMF／吡啶溶液中分别合成出2个新的手性一维配位聚合物。该类配合物在苯氧化硫化物反应中表现出高的催化活性和良好的稳定性，反应物最大转化率达到100%。

4．2 MOFS前驱体制备复合催化剂

Bo Ram Kim等［34］研究了（BTC）2／TEMPO／NMI（BTC＝1，3，5－benzenetr－icarboxylate，TEMPO＝2，2，6，6－tetramethylpiperidine－N－oxyl，NMI＝N－methylimidazole）对乙醇氧化反应的催化性能，由于Cu3（BTC）2中铜和有机配体之间的配位键相对较弱，催化体系的稳定性相对较差。通过将Cu3（BTC）2进行简单的热解制备了稳定的铜－碳纳米复合材料（Cu＠C），Cu＠C／TEMPO／NMI对乙醇氧化表现出卓越的催化性能（乙醇转化率达到94%）和更高的稳定性。

非贵金属催化剂在酸性和碱性环境中对析氢反应（HER）的催化效率低、稳定性差。为了改善催化性能，Huabin Zhang等［35］以ZIF－67为前驱体制备出钴纳米粒子，并将其包覆在N、B共掺杂的超薄碳笼中，制备出了N和B掺杂石墨碳笼封装钴纳米颗粒的Co＠BCN，如图13所示。一方面，碳笼可以抵制极端的酸性和碱性环境下的腐蚀和氧化，保护活性的金属纳米粒子；另一方面，钴纳米颗粒也可以大大增加碳笼的活性位点，使催化剂的催化活性提高，这种复合材料为日后研究催化剂打开了一个新的思路。

4．3 MOFs负载金属纳米粒子催化剂

Yuan Zhao等［36］采用浸渍法将纳米钯成功负载到ZIF－8上（Pd／ZIF－8）。由于Pd纳米粒子负载于ZIF－8的外表面，催化反应形成的肉桂酸（HCAL）可迅速离开催化剂表面，避免二次加氢，因此该复合催化剂对肉桂醛（CAL）选择性加氢表现出优异的催化性能。与传统的Al2O3、SiO2和近年来研究最多的Pd／MIL－101（Cr）和Pd／MIL－53（Al）比较，Pd／ZIF－8催化剂对CAL加氢的催化活性最好。图14所示为Pd／ZIF－8的透射图像。

Hai－Long Jiang等［37］采用不同比例的Au／Ag以及浸渍顺序制备出Au＠Ag核壳纳米粒子，然后将其负载于ZIF－8上。对硝基苯酚催化还原的试验研究表明2%Au＠2%Ag／ZIF－8催化剂具有极高的催化活性以及良好的稳定性。利用MOFs材料为载体开发高性能金属核壳纳米催化剂是日后研发高性能催化剂的新方向。

图13 ZIF－67的基本结构单元和N、B掺杂的Co＠BCN核壳结构2步制备工艺

图14 Pd／ZIF－8的TEM图像

图15 典型的TEM图像为2%Au＠2%Ag／ZIF－8

5 结论

MOFs材料的优点不仅在于它大的比表面积、有序的孔径及孔结构，更在于其可设计的结构及功能基团。由于其独特的优点，目前MOFs材料已经广泛地应用于气体吸附与分离、传感器以及催化等热点领域。随着MOFs材料种类的日益增多以及复合MOFs材料的逐渐兴起，MOFs材料的应用领域会越来越宽。对原有MOFs材料的改进及对新型MOFs材料的研发将是日后重要的研究方向。

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Application of Porous Materials with Metal－Organic Framework

XU Shuang，MENG Wei，DAI Lei，LI Yue－hua，HE Zhang－xing，WANG Ling
（College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan Hebei 063009，China）

metal－organic framework；gas adsorption and separation；catalysis；chemical sensor；application

Compounds with Metal－organic frameworks（MOFs）are porous materials，which possess the cyclical network structure．Compared with traditional porous materials，MOFs has the advantages of high porosity，adjustable structure and diversification of functional groups，etc．．And it has been widely applied in many fields．The research progress of the applications of MOFs in the hot fields is discussed，such as the application in gas adsorption and separation，catalysis and chemical sensors in recent years，and the future development of the MOFs is also prospected．

TB334

A

2095－2716（2016）04－0045－12

2016－06－12

2016－09－02

国家自然科学基金项目（No．51472073，51272067）。