邻苯二甲酸二辛酯印迹吸附树脂的制备及其吸附性能

唐志民，马新宾（天津大学化工学院，天津 300072）



研究开发

邻苯二甲酸二辛酯印迹吸附树脂的制备及其吸附性能

唐志民，马新宾
（天津大学化工学院，天津 300072）

摘要：以大孔吸附树脂D101为载体，丙烯酰胺为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为模板分子，制备了DOP分子印迹吸附树脂（DOP-MIP-D101），采用红外和扫描电镜等方法对其进行了表征。研究了DOP-MIP-D101对DOP的静态等温吸附性能、吸附动力学以及选择性吸附性能。结果显示，DOP-MIP-D101对 DOP的吸附能力明显大于非印迹树脂（NIP-D101），且具有较高的选择性，吸附行为符合Freundilich方程。DOP-MIP-D101对DOP的吸附达到平衡的时间为100min左右。

关键词：吸附剂；分子印迹；邻苯二甲酸二辛酯；吸附

邻苯二甲酸酯类增塑剂是最常用的塑料橡胶加工助剂，其中邻苯二甲酸二辛酯（DOP）是邻苯二甲酸酯类增塑剂中最重要的品种，其产销量在各种塑料橡胶加工助剂中排列第一，属于通用型增塑剂。邻苯二甲酸酯增塑剂的毒性已经被证实，主要有慢性的和急性的毒性[1-2]，以及致癌、致畸、致突变等多种毒性[3-5]，对人类健康造成危害，受到人们的高度关注。

DOP是经过酯化、中和及精制等生产步骤生产的，生产过程中（尤其是中和过程）会产生大量的废水，其中含有DOP以及浓度较高的邻苯二甲酸盐类、邻苯二甲酸和醇等物质，处理难度较大。另外，含有增塑剂的塑料橡胶制品在使用过程中，增塑剂容易溶出，进入到环境中，从而污染水体和环境。目前，对含增塑剂废水的处理方法主要有酸化、絮凝、氧化等[6-8]，这些方法的处理效果均较好，但对DOP不能实现有效回收，增加了处理成本。有报道使用大孔吸附树脂处理DOP生产废水，处理效率高，效果好[9-11]。吸附树脂是以吸附方式吸附分离废水中的各种物质，但吸附过程没有选择性，无法对废水中的不同物质（尤其是DOP）进行选择性吸附分离以回收利用。

分子印迹聚合物（MIP）是一种对模板分子具有特异识别选择性的高分子材料，已经在色谱分离、固相萃取、手性分离、传感器以及膜分离等领域得到应用[12-15]。将MIP应用于含DOP废水的分离处理，可实现对 DOP的高选择性分离提取，克服目前吸附材料对 DOP没有选择性的缺陷。本文以大孔吸附树脂为载体，以 DOP为分子模板，丙烯酰胺为功能单体，制备了 DOP分子印迹吸附树脂，并考察了其对DOP的选择性吸附性能。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸（PHA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；大孔吸附树脂，D101，西安蓝晓科技新材料股份有限公司；丙烯酰胺（AM），分析纯，上海和发实业有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；乙酸、盐酸、氢氧化钠、甲醇、乙腈等均为分析纯试剂。

傅里叶红外光谱仪，IR Prestige-21，日本岛津公司；环境扫描电子显微镜，Quanta200E，荷兰FEI公司；1790型气相色谱仪，安捷伦科技上海分析仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 树脂的预处理

将D101树脂用无水乙醇抽提8h，以除去残留在树脂内的致孔剂及其他杂质，然后再用2%盐酸溶液、2%氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤2次，于60℃下真空干燥，备用。

1.2.2 DOP分子印迹吸附树脂的制备

将一定量的DOP溶解于甲醇-乙腈（体积比1∶3）溶液中，然后加入一定量的EGDMA及AM，经过超声处理充分溶解，通N2气5min后密封，再用恒温振荡器振荡10min以充分混合，然后常温下静置24h，以形成稳定的模板-功能单体预聚物。

将一定量的经过预处理的 D101吸附树脂和AIBN的乙腈溶液加入到上述预聚体中，充分混合均匀，然后于50℃恒温反应20h。反应结束，过滤，固体产品用甲醇/冰乙酸溶液（体积比 9∶1）在索氏提取器中抽提24h，以除去DOP，再用甲醇洗涤以除去乙酸，真空干燥，得 DOP分子印迹吸附树脂（DOP-MIP-D101）。

在不加模板分子的情况下，采用上述相同的步骤制备空白分子印迹吸附树脂(NIP-D101)。

1.2.3 表征

采用溴化钾压片法，用日本岛津公司的 IR Prestige-21傅里叶红外光谱仪对 D101树脂和DOP-MIP-D101进行红外色谱分析。将D101树脂和DOP-MIP-D101进行表面喷金后，用荷兰FEI公司的Quanta200E环境扫描电子显微镜观察形貌。

1.2.4 DOP的测定

利用安捷伦科技上海分析仪器有限公司的1790气相色谱仪分析DOP的含量。色谱分析条件如下：毛细管柱，30m×0.32mm×0.5mm，起始温度为100℃，初始时间为2min，终止温度为230℃，终止时间 6min，升温速率 20℃/min，进样温度210℃，检测器温度230℃。

1.2.5 静态等温吸附实验

准确称取DOP-MIP-D101 0.1g置于20mL的离心管中，分别加入0.2g/L、0.6g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、6.0g/L和 8.0g/L的 DOP溶液10mL，放入振荡器中震荡24h，离心后取上清液测定DOP的浓度，分别在20℃、30℃和40℃等不同温度下进行上述实验。采用相同方法测定NIP-D101的吸附性能。

1.2.6 吸附动力学实验

准确称取0.1g DOP-MIP-D101加入20mL试管中，然后加入2.0g/L的DOP甲醇溶液10mL，在振荡器中充分混合均匀，分别在不同的时间取上清液测定DOP的浓度。

1.2.7 选择性吸附实验

选择与DOP结构类似的DBP作为竞争底物进行选择性吸附实验。分别称取0.1g DOP-MIP-D101 和NIP-D101于两个20mL试管中，两个试管中均加入浓度相同的DOP（1.0g/L）和DBP（1.0g/L）的甲醇混合溶液，于20℃振荡器震荡24h，然后收取上清液测定DOP和DBP的浓度。通过静态分配系数KD=Cp/Cs以及分离因子α=KD'/KD″来表示其选择性吸附性能。其中，Cp和 Cs分别是溶质在分子印迹聚合物上及溶液中的浓度；KD'和KD″分别是模板分子和竞争底物的静态分配系数。一般情况下，印迹因子α越大，表示对模板分子的选择性越高。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由图1中D101吸附树脂的红外谱图可知，3432cm–1的吸收峰属于典型的羟基O—H伸缩振动吸收峰，是由树脂中微量水分带来的；3023cm–1反映出苯环上C—H伸缩振动峰；2931cm–1、2865cm–1为饱和—CH2中 C—H键的伸缩振动吸收峰，而1601cm–1处则为苯环骨架上—C=C—伸缩振动吸收峰；1483cm–1、1446cm–1为饱和—CH2的弯曲振动吸收峰；712cm–1、796cm–1为一元取代苯环上C—H弯曲振动吸收峰。可见D101吸附树脂中的主要基团为苯基和—CH2基团，与由苯乙烯-二乙烯苯共聚物为主的吸附树脂结构相符。与D101树脂的红外谱图相比，DOP-MIP-D101的红外谱图中新出现了 1724cm–1的—C=O特征吸收峰，1155cm–1的—C—O—C—醚键的吸收峰，说明树脂表面形成了以丙烯酰胺为单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂的分子印迹聚合物。

2.2 扫描电镜分析

图 2和图3分别是D101吸附树脂和DOP-MIP-D101的扫描电镜照片。由SEM照片可知，本文选用的D101吸附树脂为球形树脂，表面光滑、干净，无附着物，而DOP-MIP-D101仍为球形，但表面变得比较粗糙，表面放大照片显示表面明显有附着物，这主要是因为分子印迹聚合物在树脂球表面附着造成的。

图1 D101树脂(A)和DOP-MIP-D101(B)的红外光谱图

2.3 DOP-MIP-D101的静态等温吸附性能

图2 D101树脂的SEM照片

图3 DOP-MIP-D101的SEM照片

从图4可以看出，随着DOP溶液浓度的增加，DOP-MIP-D101和NIP-D101对DOP的吸附量呈现快速增大趋势，随后逐渐达到平衡。由图4可知，293K时，DOP-MIP-D101和NIP-D101对DOP的平衡吸附量分别为256mg/g和149mg/g，DOP-MIPD101的平衡吸附量明显大于NIP-D101。DOP分子中有2个羰基，功能单体丙烯酰胺分子中有酰胺基，羰基氧可以与胺基氢产生氢键作用，这种作用力有助于形成模板-功能单体预聚体，也十分有利于分子印迹聚合物的制备。可见，DOP-MIP-D101和NIP-D101表面的分子印迹聚合物对模板分子均具有一定的物理作用，可形成非印迹的结合作用位点，因此非印迹吸附树脂对模板分子也具有一定的吸附作用，但是这种吸附作用是非特异性的。对于DOP-MIP-D101，除了存在非特异性的物理吸附，还存在因模板分子洗脱后留下的印迹空穴产生的特异性吸附，因此其对 DOP的吸附量明显增大，明显大于非印迹吸附树脂。

图4 DOP-MIP-D101(A)和NIP-D101(B)的吸附等温线

由图4可知，温度升高，DOP-MIP-D101对DOP的吸附量下降，这主要是因为一般的吸附过程为放热过程，升高温度可以加快吸附速率，但是对吸附过程是不利的。目前一般使用 Langmuir方程和Freundilich方程[16]对等温线进行拟合，以描述吸附行为，拟合结果见表1和表2。Freundilich方程如式(1)。

式中，Qe为平衡吸附量；Ce为平衡浓度；Kf为Freundilich吸附系数；n为常数。Langmuir方程如式(2)。

式中，Qe为平衡吸附量；Qm为饱和吸附量；Ce为平衡浓度；KL为Langmuir吸附系数。

表1 Freundilich方程拟合曲线参数

由表1和表2可知，Freundilich方程的拟合结果比较合理，其相关系数 R2都在0.98以上，而Langmuir方程的拟合结果明显不合理，因此Freundilich方程可以较好地描述DOP-MIP-D101对 DOP的吸附行为。Freundilich方程属于多分子层吸附的半经验方程，因此DOP-MIP-D101对DOP的吸附以多分子层吸附为主。

表2 Langmuir方程拟合曲线参数

2.4 DOP-MIP-D101的吸附动力学曲线

由图5可知，在吸附前期，吸附量增加较快，50min以后，吸附量增加速度减缓，直至达到吸附平衡。一般认为，在吸附初期印迹聚合物对模板分子的吸附以非特异性物理吸附为主，所以吸附速度较快。在吸附后期，则以特异性吸附为主，模板分子向深孔的特异性吸附部位扩散传质过程中需要克服一定的空间位阻效应，所以吸附速度较慢。DOP分子印迹吸附树脂对DOP的吸附在100min左右达到平衡。

图5 DOP-MIP-D101的吸附动力学曲线

2.5 选择性吸附性能

由表3可知，对于DOP和DBP混合溶液，DOP-MIP-D101对DOP的分配系数明显大于DBP，其分离因子为25.65，说明DOP-MIP-D101对DOP具有较好的选择吸附性能。而对于非印迹吸附树脂，虽然DOP的分配系数也大于DBP，但是其数值较小（≤1），分离因子也较小，说明非印迹吸附树脂对DOP和DBP的选择性较差。DOP-MIP-D101对模板分子不仅存在非特异性物理吸附，还存在印迹空穴产生的特异性吸附，因此其对模板分子具有选择性，具有一定的分子识别性能；而非印迹吸附树脂对两种底物仅具有物理吸附作用，因此选择性差。值得注意的是，D101吸附树脂对DOP和DBP的分配系数均大于 DOP-MIP-D101和非印迹吸附树脂，说明D101印迹吸附树脂对DOP和DBP的吸附能力大于后两者，但是这种吸附基本没有选择性。

表3 MIP和NIP的选择吸附性能

由于 DOP生产废水中含有大量的邻苯二甲酸（PHA）及其盐，因此本文还用DOP和PHA混合溶液进行了选择性实验。结果显示 D101吸附树脂对DOP和PHA均具有较大的分配系数，这说明吸附树脂对DOP和PHA均具有较好的吸附能力，但选择性差，而DOP-MIP-D101对DOP的分配系数仍然明显大于PHA，具有较高的选择性。可见，经过表面印迹过程后，D101吸附树脂对DOP的吸附能力有所下降，但是选择性得到明显提高。

3 结 论

（1）以大孔吸附树脂D101为载体，丙烯酰胺为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为模板分子，成功制备得到DOP分子印迹吸附树脂（DOP-MIP-D101）。

（2）DOP-MIP-D101对DOP的吸附能力明显大于非印迹树脂（NIP-D101），吸附行为符合Freundilich方程。DOP-MIP-D101对DOP的吸附达到平衡的时间在100min左右。

（3）以DBP和PHA为竞争底物，DOP-MIPD101显示出对DOP具有较高的选择性，NIP-D101 和D101树脂基本没有选择性。

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第一作者：唐志民（1970—），男，博士研究生，高级工程师，研究方向为功能高分子材料。E-mail zhimin.tang@hotmail.com。联系人：马新宾，教授，博士生导师，研究方向为绿色化学和碳一化工。E-mail xbma@tju.edu.cn。

中图分类号：R 927.2

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2135-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.028

收稿日期：2016-02-18；修改稿日期：2016-03-28。

Preparation of dioctyl phthalate molecularly imprinted macroporous resin and its selective adsorption properties

TANG Zhimin，MA Xinbin
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Abstract：Dioctyl phthalate molecularly imprinted macroporous resin（DOP-MIP-D101） was prepared by using macroporous resin D101 as carrier，acrylamide as the functional monomer，ethylene glycol dimethacrylate as crosslinker，and DOP as template molecule，and its structure was characterized by infrared spectroscopy and scanning electron microscope.The static isothermal adsorption performance，kinetic adsorption performance and selective adsorption properties of DOP-MIP-D101 on DOP were studied.Results showed that the adsorption capacity of DOP-MIP-D101 on DOP was better than that of NIP-D101 and DOP-MIP-D101，indicating its higher recognition ability to the template molecule.Adsorption process of DOP-MIP-D101 was consistent with the Freundlich model.The adsorption of DOP-MIP-D101 on DOP reached equilibrium after about 100min.

Key words：adsorbent；molecularly imprinted；dioctyl phthalate；adsorption