丁烯在HZSM-5催化剂上齐聚反应的工艺条件

迪丽热巴·艾合买提江，黄寻，肖文德（上海交通大学化学化工学院，上海 200240）



研究开发

丁烯在HZSM-5催化剂上齐聚反应的工艺条件

迪丽热巴·艾合买提江，黄寻，肖文德
（上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

摘要：丁烯在HZSM-5分子筛催化剂上发生齐聚、裂化等反应。本文在等温固定床反应器中以HZSM-5分子筛为催化剂，考察并研究了空时、温度和分压等反应条件对丁烯齐聚反应以及高碳烯烃进一步裂化反应的影响。实验结果表明，增大空时可提高丁烯转化率，但会加剧高碳烯烃的进一步裂化反应并导致C8的选择性降低；为提高高碳烯烃的选择性，空时不应过高；当空时为0.17kg·s/mol和0.50kg·s/mol时，随温度（220～410℃）的升高丁烯转化率先增大后减少，在300℃时转化率达到最大值。对此实验现象本文中结合丁烯消耗速率方程做出了解释。高温条件下高碳烯烃进一步裂化生成低碳烯烃，因此低温则有利于齐聚反应生成高碳烯烃；提高分压增大丁烯消耗反应速率，有利于齐聚反应生成高碳烯烃，反应速率与分压有线性关系。

关键词：丁烯；HZSM-5；齐聚反应；裂化反应

石油资源的紧张、环境污染的日益严重使得对合成环境友好的液体燃料需求日益强烈。低碳烯烃的齐聚过程是替代资源生产液体燃料和化工原料的重要技术[1-2]。

世界上 C4资源主要来自于炼油厂的催化裂化装置和石脑油裂解制乙烯装置,其中 80%作为炼油副产物。目前丁烯的化工利用率很低,大量过剩并且其价格便宜。丁烯齐聚的主要产物是C8和C12烯烃，可以用于生产齐聚汽油和柴油，是有用的不含硫的碳氢化合物燃料[3-4]。

目前对丁烯齐聚反应的研究主要集中在催化剂和反应机理的研究，OLIVEIRA等[5]和王文兰等[6]研究了 ZSM-5催化剂硅铝比的影响。VILLEGAS 等[7]研究了催化剂制备条件的影响，ZHU等[8]研究报道了ZSM-5催化剂孔结构的影响。HUANG等[9]研究报道了高温（400～490℃）条件下高碳烯烃裂化反应的反应机理和动力学模型。丁烯在HZSM-5催化剂上可以发生齐聚、裂化以及异构化等反应，不同的工艺条件导致主反应的不同。低温条件下齐聚反应为主反应，随着温度的升高裂化反应则会加剧，高温下裂化反应为主反应。除了研究催化剂性能对齐聚反应的影响之外，研究不同反应条件的影响十分重要。

本实验通过正丁烯纯进料，研究了不同温度、不同空时以及不同丁烯分压条件下丁烯转化率和产物分布，进一步讨论了反应条件对高碳烯烃选择性以及高碳烯烃进一步裂化的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

正丁烯，纯度99.99%，上海伟创标准气体分析技术有限公司；氮气，纯度99.999%，上海科举化工有限公司。

催化剂ZSM-5（Si/Al=200）由上海复旭分子筛有限公司提供。ZSM-5原粉在550℃下焙烧5h，把NH4型ZSM-5转化为H型ZSM-5。经压片成形后破碎，筛选出 40～60目的颗粒。吴文章[10]发现当催化剂的粒度小于 60目时，内扩散影响可以忽略不计。

1.2 催化剂表征

X射线衍射分析（XRD）采用日本 Rigaku D/Max 2200/PC型X射线粉末衍射仪，2θ为10°～90°，扫描速率 5°/min。采用荷兰 FEI公司的Sirion200型场发射扫描电镜显微镜进行SEM表征。NH3-TPD曲线由康塔公司的 autosorb-iQ-C全自动物理/化学吸附仪测得，催化剂装填质量 50mg，氮气作载气，从室温升至200℃，并保持2h，然后降到80℃，在80℃氨气吸附至饱和，然后80℃氮气吹扫1.5h，由80℃程序升温至650℃，升温速率10℃/min，用TCD检测器检测NH3脱附信号。采用康塔公司 autosorb-iQ-C物理吸附仪，在液氮温度（77K）下进行 N2吸附-脱附表征。根据静态法则测量吸附-脱附等温线，由BET法测得比表面积，由BJH法得到平均孔径。

1.3 反应装置及分析方法

图1为丁烯齐聚反应的反应装置。齐聚反应在固定床反应器中进行，反应管为h=1m，Din=1cm的钛管。经稀释后的HZSM-5催化剂（V石英砂/V催化剂=5/1）装填在反应管中间恒温段，上下填充25～50目的海砂。反应压力为常压。如图1所示，原料气先经过300℃的预热器再进入管式固定床反应器反应，然后进入气相色谱进行产物分析。从预热器到气相色谱之间的管路由保温带进行保温。本实验中空速为8.49×10–3m/s，根据实验发现空速为 8.49×10–3m/s时可排除外扩散影响，外扩散对化学反应速率的影响就可以忽略。

图1 丁烯齐聚反应装置

产物分析用上海华爱公司的GC9560色谱仪，色谱柱为PONA柱（50m×0.2mm×0.5μm），FID检测器初温为50℃，先以2℃/min的速度升温至80℃，再以10℃/min的升温速度升温至终温250℃。各组分的色谱校正因子近似为 1，产物组成分析按面积归一法计算质量分数。

根据文献报道[9]，HZSM-5（Si/Al=200）催化剂在丁烯单独进料的反应中积炭的选择性为0.01%，因此在本反应中催化剂基本上没有积炭现象。

本实验中空时τ的定义为式(1)。

式中，Wcat为催化剂质量；Ft为原料总流量；空时τ的单位为kg·s/mol。

2 实验结果分析与讨论

2.1 催化剂表征结果

图2为HZSM-5催化剂的XRD谱图。由图2可看出，实验用催化剂HZSM-5具有典型的分子筛晶体结构特征峰，且没有其他杂晶相出现。图3为HZSM-5催化剂的SEM图。由SEM图可看出，HZSM-5分子筛的晶体形貌为梭状，平均长度843nm，晶体表面光滑平整。

图4为HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。从谱图中可看出HZSM-5具有低温（50~300℃）和高温（350～530℃）两个拟合峰。HZSM-5的弱酸中心对应132℃的低温脱附峰，强酸中心对应439℃的高温脱附峰，低温高温脱附峰之比为12。通过BET法测得了HZSM-5比表面积为329.3m2/g，平均孔径为3.81nm。

图2 ZSM-5分子筛的XRD谱图

图3 ZSM-5分子筛的扫描电镜图

图4 HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图

2.2 空时的影响

空时是催化剂生产力的一个重要参数。图5表示在丁烯分压为10kPa，温度为260℃和280℃条件下空时对丁烯转化率的影响。如图5所示，空时从0.14kg·s/mol增大到0.68kg·s/mol时，丁烯的转化率增大了20%左右。此结果表明，提高空时有利于提高丁烯转化率。

图5 空时对丁烯转化率的影响

图 6(a)和(b)分别表示在 260℃和280℃条件下空时对产物分布的影响。如图6所示，随着空时的增大齐聚产物C8的选择性降低，C3和C5的选择性升高。这是因为丁烯在HZSM-5催化剂上先进行齐聚反应生成C8，然后C8再发生裂化反应生成低碳烯烃，如图7反应网络所示。随着反应的进行，丁烯的浓度降低，导致C8的生成速率下降，同时C8的不断裂化，导致C8选择性降低。C6是C3的二齐聚产物，在260℃下C6选择性增大，是因为 C3含量增大，导致齐聚生成C6的选择性也增大。C7是C3和C4的齐聚产物，随着反应的进行，C4含量降低导致C7选择性略有降低。本实验中C2选择性非常低，此结果与HUANG等[9]的研究报道一致，因此本文产物分布中C2忽略不计。综合空时对丁烯转化率以及C8选择性影响的结果，为提高C8的选择性，丁烯转化率不应过高。

图6 空时对产物分布的影响

图7 反应网络

2.3 温度对丁烯齐聚反应的影响

2.3.1 温度对转化率的影响

图8 温度对丁烯转化率的影响

反应温度对反应速率有重要的影响。图8表示在220～410℃下，丁烯转化率随温度的变化关系。其中反应压力为常压、τ=0.17kg·s/mol、丁烯分压为10kPa。如图8所示，在220～300℃的温度区间，丁烯转化率随温度升高而增大；而在300～410℃的温度区间，丁烯转化率随温度升高而降低。在300℃时丁烯转化率达到最高值31.7%。

当空时增大到τ=0.50kg·s/mol时，仍然得到了类似的结果，即当 300℃时，转化率达到最高值55%。对比两组实验的结果可知，在所研究的温度范围内，丁烯转化率未达平衡，在 300℃之后转化率的降低不是由平衡引起的。

根据文献报道[12]，丁烯齐聚反应的反应机理为如下：首先，丁烯吸附在活性位变成质子化的C，随后与气相中的C4反应生成二聚产物C8，最后为C8的脱附反应，如反应方程式(2)～式(4)所示。

式中，σ为催化剂活性位；kf为正反应速率常数；kb为逆反应速率常数。

吸附脱附过程可以认为达到平衡，表面反应为控速步骤，因此其消耗速率方程可以表示为式(5)。

式中，KP为平衡常数；4cK 和8cK 为吸附平衡常数；4cP 为丁烯的分压；8cP 为辛烯的分压。

丁烯转化率较小时，8cP很小，丁烯消耗速率方程可简化为如式(6)的速率方程。

根据阿伦尼乌斯公式和范特霍夫方程，反应速率常数kf和吸附平衡常数K是温度的函数，如式(7)、式（8）。

根据范特霍夫方程，K随温度上升而减小，因此高覆盖度条件下，K4cP ≫1，反应速率方程(6)可以简化为式(9)。

根据阿伦尼乌斯公式，kf随温度的升高而增大，则高覆盖度条件下根据速率方程(9)，反应速率r随温度升高而增大。

在低覆盖度条件下，根据范特霍夫方程，KPc4≪1，则反应速率方程(6)可以简化为速率方程式(10)。

根据范特霍夫方程，K随着温度的升高而减小。根据公式(11)、式(12)，当（–ΔHads）>Ea时 E＜0，则k随温度升高而降低，导致反应速率r随温度上升而减小。

丁烯转化率在单调递增再单调下降之间存在一极高点。本实验中300℃时转化率达到了最高值。根据上述的丁烯消耗速率方程就可以充分解释本实验中温度升高丁烯转化率先增大后减少的现象，与BORGES等[12]的报道相符。

通过公式(13)求出初始反应速率r0。

将r0对T作图，结果如图9所示，其中点表示实验测得数据，实线表示matlab拟合结果。如图9所示实验测得数据和拟合实线拟合较好，并得到了k0=40.38mol/(kg·s·kPa)，K0=0.072kPa–1，Ea=167.02 kJ/mol， ΔHads= –204.59kJ/mol。从以上数据可得出，在低覆盖度条件下吸附热很小，因此 E= –37.57 kJ/mol。 E<0，导致丁烯消耗反应速率随温度升高而降低，此结果与上文结果相符。

图9 温度对初始反应速率的影响

2.3.2 温度对产物分布的影响

温度对产物分布有重要的影响。图 10表示在220～360℃时，温度对产物分布的影响。从产物分布结果可看出，裂化产物C3和C5随温度增大选择性增大到超过3倍。C8和C9的选择性随温度的升高而降低。C6和C7选择性先增大后减少，是由C3和C4含量的变化所引起。在本实验考察的温度范围内没有检测到C9以上的高碳烯烃。

图10 温度对产物分布的影响

在HZSM-5催化剂上，低碳烯烃的齐聚反应和高碳烯烃的裂化反应存在相互竞争关系。在低温条件下，齐聚反应是主要反应，生成高碳的二聚产物。随温度的升高裂化反应逐渐加剧，高碳烯烃更容易裂化成低碳烯烃。如图10所示，在220℃时C8是主要产物，其次是C6，温度为360℃时C3和C5是主要产物。结合温度大于 300℃的条件下丁烯转化率以及高碳烯烃的选择性随温度升高而下降的结果，为得到较高的C8选择性，温度应小于300℃。

2.4 分压的影响

反应速率是关于分压和温度的函数。本实验在空时为0.67kg·s/mol，温度分别为250℃、270℃和290℃的反应条件下，改变丁烯分压10～40kPa，考察了丁烯分压对反应速率以及产物分布的影响。

2.4.1 分压对反应速率的影响

图11 分压对丁烯转化率的影响

图11表示温度250℃、270℃和290℃条件下，分压对丁烯转化率的影响。图12表示分压对反应速率的影响。本实验中反应速率的定义如公式(14)。如图11结果所示，随丁烯分压的升高，丁烯转化率略有降低。从图12结果可看出，随着分压的升高，丁烯消耗反应速率线性增大。此结果与高覆盖度条件下丁烯消耗速率方程(9)中分压与反应速率(–rc4)存在线性关系的结论完全符合，进一步验证了丁烯消耗速率方程的合理性。

图12 分压对反应速率的影响

图13 分压对产物分布的影响

2.4.2 分压对产物分布的影响

图13表示在250℃、270℃和290℃条件下，分压对产物分布的影响。如图13所示，随分压的升高，低碳烯烃C3和C5选择性降低，C8和C9的选择性增大。其中，具有中等碳原子数的C6选择性降低。这是因为C6是C3的二聚产物，由于C3的含量降低，导致C6的含量也下降。而C7的选择性下降或者基本保持不变，这是因为C3和C4含量变化所引起的。上述结果表明，提高丁烯分压有利于齐聚反应，不利于裂化反应生成低碳烯烃。此结果在 COELHO 等[13]的文章中也提到过类似的现象，提高分压有利于提高高碳烯烃的选择性。

3 结 论

（1）在HZSM-5催化剂上空时的增大提高了丁烯的转化率，但同时加快了C8的裂化。要提高C8的选择性，空时不应太大，丁烯转化率不应太高。

（2）丁烯转化率随温度的升高先增大后减少。高温反应条件下裂化反应加剧生成低碳烯烃，不利于齐聚反应生成高碳烯烃。

（3）分压升高，丁烯转化率略有降低，反应速率线性增大，同时有利于齐聚反应生成高碳烯烃。

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第一作者：迪丽热巴·艾合买提江（1990—），女，硕士研究生。E-mail dilraba@sjtu.edu.cn。联系人：肖文德，教授，博士生导师。E-mail wdxiao@sjtu.edu.cn。

中图分类号：TQ 016

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2091-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.021

收稿日期：2015-09-23；修改稿日期：2015-11-15。

Effects of operational conditions on butene oligomerization over HZSM-5

AIHEMAITIJIANG Dilireba，HUANG Xun，XIAO Wende
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Abstract：The oligomerization and cracking of 1-butene were studied at various space-time，temperature and partial pressure and over HZSM-5 in an isotherm fixed-bed reactor.The results showed that increasing the space-time could improve the catalyst activity，but increased the cracking reaction and lowered the selectivity of C8.When the temperature was increased from 220℃ to 410℃，the conversion of 1-butene increased first but then decreased，and the highest conversion of 1-butene was obtained at 300℃ which was explained by the 1-butene consumption rate equation.1-Butene oligomerization was in favor of low temperature.At higher temperature cracking increased rapidly，resulting in the product distribution shifted towards lighter hydrocarbons.It was also observed that higher partial pressure increased the consumption rate of 1-butene，and therefore the oligomerization favored high partial pressure.

Key words：butene；HZSM-5；oligomerization；cracking