Ni-Fe基析氧阳极材料的研究进展

何杨华，徐金铭，王发楠，毛庆，黄延强（中国科学院大连化学物理研究所航天催化与新材料研究室，辽宁 大连 603；大连理工大学化工学院，辽宁 大连 604）



综述与专论

Ni-Fe基析氧阳极材料的研究进展

何杨华1，徐金铭1，王发楠1，毛庆2，黄延强1
（1中国科学院大连化学物理研究所航天催化与新材料研究室，辽宁 大连 116023；2大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024）

摘要：寻找一种高效、稳定和低成本的析氧阳极材料对于在碱性环境中电解水的研究具有非常重要的实际意义。近年来，Ni-Fe基材料以其低成本及在碱性条件下具有高催化活性的特点成为析氧反应电极材料的研究热点。本文概述了近几年国内外学者对不同的Ni-Fe基析氧材料（包括Ni-Fe合金、Ni-Fe氧化物、Ni-Fe层状双金属氢氧化物及Ni-Fe基复合材料等）在合成方法、物理形态、化学结构和催化性能等方面所进行的研究，介绍了Ni-Fe基材料的析氧反应机理的进展，探究了析氧反应活性相以及Fe的掺入对Ni基氢氧化物的结构和活性的影响，最后指出了合成方法的改进及详细反应机理的探究将会成为未来Ni-Fe基析氧阳极材料的重点研究方向。

关键词：Ni-Fe基材料；催化剂；电解；析氧反应；反应动力学

环境污染的加重和化石燃料的减少使人类面临严重的资源、环境及能源危机。各类新能源和可再生能源的发展一直是世界各国高度重视的问题[1]。目前，新能源的研究热点有太阳能、核能、地热能、风能、潮汐能和氢能等。其中，氢能因其原料氢气来源广、清洁无污染和能量密度高等优点而备受关注[2]。

现有的制氢技术主要有化石燃料制氢、核能制氢、电解水制氢、生物质制氢和光催化制氢等。同其他的制氢技术相比，水电解制氢技术具有工艺简单、技术可靠、易于得到高纯度氢气、无污染等优点，这促使研究者们对电解水技术进行更深入的研究[3]。

水的电解一般在电解槽中进行，电解槽被隔膜分为阴极室和阳极室两个部分。在电解槽两端加电压，阴极上析出H2，阳极上析出 O2。在酸性和碱性电解液中的反应如式(1)～式(4)所示[4]。

在酸性电解液中，阴极反应为

阳极反应为

在碱性电解液中，阴极反应为

阳极反应为

由此可见，不论电解质溶液是酸性还是碱性，理论分解电压都是1.23V。但是酸对电解槽及电极的腐蚀性较大，所以工业中一般采用碱性电解液[5]。在碱性水电解制氢中，由于受到O2和H2的过电位、电解液电阻及其他因素的影响，实际的电解槽电压远高于理论电压。而阳极析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）涉及四电子的转移和O—O键的形成，要比阴极析氢反应困难许多，所以寻找性能优越的阳极OER催化剂以尽可能地减小阳极析氧反应的过电位，是电解水研究的热点也是难点问题[6-7]。

1 析氧电极材料

早期电解水的阳极材料主要是Pt、Ir、Ru等贵金属及其氧化物，因为它们具有不易被氧化、析氧过电位低、电解稳定性好等特点[8]。然而，贵金属的储量有限、成本较高，这大大制约了电解水贵金属阳极析氧电极的商业化发展[9]。除了贵金属之外，过渡金属如Ni、Co、Fe等在碱性介质中具有较高的析氧催化活性。其中，金属镍在碱性溶液中具有析氧过电位较低、价格相对便宜、稳定性良好、析氧效率要高于其他金属元素等优点，因此在工业生产中被广泛用作碱性电解水的阳极材料[10]。

2 Ni-Fe基析氧阳极材料

2.1 Ni-Fe合金

合金材料，尤其是过渡金属合金材料，可以在很大程度上降低析氧过电位，因此它们具有很优越的析氧催化性能[11]。目前，获得Ni-Fe合金主要有两种方法：一种是将Ni、Fe两种金属直接混合；另一种是使Ni、Fe的金属盐溶液在阴极共还原。例如，CI等[11]通过硬模板技术，将氮、镍、铁等非贵金属元素通过掺杂与合金化作用结合在一起，得到介孔结构的 Ni-Fe合金电极催化剂（m-Ni-Fe/CNx）。该电催化剂将多个活性位点的协同效应与介孔结构的优点相结合，使其在析氧反应和氧还原反应中表现出良好的电催化活性。直接混合法能够利用金属间的协同效应得到更优性能，但得到的金属晶体的尺寸过大，不同金属元素间的化学作用较弱，同时也不能产生新的化学结构。

电沉积还原法可以将活性金属材料直接沉积在基底上，使它们之间的结合力增强，同时还能够通过控制各种参数来控制Ni-Fe合金的形貌特征，因此得到更广泛的应用。例如，ULLAL等[12]利用电沉积法制备了稳定、廉价并且能够高效分解水的Ni-Fe合金。实验结果表明，这些合金涂层在6.0A/m2的沉积电流密度下得到的Ni-Fe合金涂层耐腐蚀性能最优。运用电沉积还原法制备Ni-Fe合金薄膜时，不仅电压、电流密度、电镀时间等因素会对薄膜的形貌及性能造成影响，所使用的电沉积金属盐的种类、浓度以及电沉积的基底性质也会对金属薄膜有影响。PÉREZ-ALONSO等[13]则在不同基材上使用不同的金属盐制备了一系列的Ni-Fe合金电极，研究了这些电极的表面形态、化学成分和电化学特性。实验结果表明，Ni50Fe50泡沫镍合金电极具有最低的析氧过电位和较好的稳定性。另外，Ni-Fe合金还可以通过与不同的基底相结合得到新的材料，李晶[14]分别以两类代表性的导电聚合物（聚苯胺和聚乙烯亚胺）包裹片状硫化银，然后通过直流电沉积的方法负载Ni-Fe合金，从而制备了具有高催化性能的新型肼燃料电池催化剂。

2.2 Ni-Fe氧化物

不同于Ni和Fe元素在Ni-Fe合金中的金属状态，Ni-Fe氧化物的 Ni和Fe往往分别具有+2价和+3价的氧化态，它们更接近镍铁元素在析氧反应中的价态。制备Ni-Fe氧化物膜阳极材料最常见的方法是：先通过电化学沉积法得到Ni-Fe合金，然后在高温条件下进行退火处理，最终使合金变成氧化物。这个方法能够得到十分规整的晶态结构，使Ni-Fe氧化物材料拥有非常优异的耐久性和稳定性。如 ALAN等[15]利用不同的前体溶液制备了不同种类的Ni-Fe二元氧化物半导体光电极催化剂，并对其在促进OER的催化能力方面进行了评价。实验结果表明，使用Ni(Ⅰ)和Fe(Ⅱ)的前体溶液沉积得到的电催化剂具有最高的OER活性，但是当将它们沉积到钛掺杂的赤铁矿光电极的表面上时，就会降低光电极在碱性电解质中的光电转换效率，从而降低其在析氧反应中的催化活性。

之后，越来越多的Ni-Fe氧化物合成技术得到了发展。如ZHANG等[16]利用磁控溅射法成功在室温下制备了光学透明的Ni-Fe氧化物膜，并证明其具有较高的电化学析氧催化活性。宋红等[17]采用对靶直流磁控溅射法制备了Ni-Fe氧化物薄膜，研究发现其电子特性、电化学特性和化学结构与反应溅射过程中使用的氧氩比有很大的关系。实验结果表明，氧气流量较高时，材料的导电性较好，但过电位较大。另外，ZHAO等[18]制备了一种新颖的Ni-Fe氧化物基的纳米管阵列电极，其具有很强的耐久性且能够协同增强OER的催化活性。

图1 NiFe2O4结构示意图[19]

在Ni-Fe氧化物中，有一种十分特殊的氧化物NiFe2O4，它具有尖晶石结构，抗腐蚀能力非常强，其结构如图1所示。LI等[19]通过硬模板法合成了三维有序介孔结构的（3DOM）NiFe2O4材料，它的孔径范围从5.0nm到25.1nm可调控，将可用作可再充电Li-O2电池的双功能电催化剂。值得注意的是，作为Li-O2电池的阴极催化剂，其在放电容量、倍率性能、可循环性方面表现出优异的性能。另外，王登登[20]以镍铁水滑石为前体经过高温焙烧得到了NiO/NiFe2O4纳米复合材料，发现它比采用共沉淀法制备的氧化镍（C-NiO）、镍铁尖晶石（C-NiFe2O4）以及它们的机械混合物具有更高的OER催化活性，这可能是由于NiO/NiFe2O4材料中的NiO相有效地阻隔了NiFe2O4的团聚，使其具有更大的比表面积，同时有利于电子的传输。

在研究Ni-Fe氧化物作为析氧阳极材料的过程中，研究者发现Fe的掺入对Ni-Fe氧化物薄膜有着显著的影响，不同的Fe含量会使Ni-Fe氧化物薄膜的 OER催化活性得到不同程度的提高。例如，LOUIE等[21]对Ni-Fe薄膜的结构和其在碱性电解质中的 OER电化学活性进行了详细的研究。结果表明，当Ni-Fe膜中的本体和表面具有40%的Fe成分时，其OER催化活性分别比纯Ni膜和纯Fe膜高出2个和 3个数量级。他们认为析氧反应的催化由Ni-Fe膜中的 Ni引起，而 Fe的存在使Ni(OH)2/NiOOH的氧化还原电位发生正移，且减少了Ni在NiOOH中的平均氧化态，从而增加了Ni离子在析氧反应中的活性。

2.3 Ni-Fe层状双金属氢氧化物

层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是近年来研究较热的一种材料，它包括带正电荷的氢氧化物层和层间平衡电荷的阴离子。氢氧化物层可以由二价金属（Ni2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+）、一价金属（Li+）和三价金属（Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+）组成，而阴离子包括CO、NO、SO、Cl–、Br-等[22]。

Ni-Fe LDH结构如图2所示，Ni-Fe LDH具有优异的电化学催化性能。例如，GONG等[23]将超薄的Ni-Fe-LDH纳米片长在轻度氧化的多壁碳纳米管（CNT）上，研究发现其在碱性溶液中具有比商业贵金属Ir催化剂更高的OER电催化活性和稳定性，他们将此归因于Ni-Fe LDH相与CNT之间的强结合力促进了电荷传输的速度。毛敏[24]通过一步水热过程来制备三维花状 HT-Ni-Fe LDH/炭黑复合物，并系统研究了它的表面形貌、结构和电化学行为，实验结果表明Ni-Fe LDH上附着的炭黑颗粒有效地提高了材料的循环寿命。

图2 Ni-Fe LDH结构示意图

Ni-Fe LDH层间的阴离子种类对其电化学性能也有一定的影响。例如，XU等[25]采取了一个简单的独立成核和老化步骤制备了Ni-Fe LDH材料，并探究了晶体尺寸、结晶度和层间阴离子性能对LDH析氧催化性能的影响。实验结果表明，为了增强Ni-Fe LDH材料的OER催化活性，可以通过降低老化温度以减少 LDH的晶体尺寸和结晶度，使其拥有更多暴露的活性位点；也可以通过 NO替换CO以增大LDH的层间距离，使其具有更低的电子传输阻力和更好的层间OH–的交换能力。

目前，多数的研究都是将催化剂材料直接涂抹在测试电极的表面，然而这样得到的复合物薄膜的耐久性并不好，它们会随着反应的进行和氧气的冲击而剥落下来。YE等[26]报道了一种简单的电镀工艺，很好地解决了这个问题。他们将Ni-Fe LDH纳米片通过电化学方法固定在三维的电化学还原的石墨烯氧化物（3D-ErGO）上，并将其用作电解水的阳极材料。这种方法简单、省时、环保，得到的电极可以直接用于水的高效分解，而无需加入任何黏合剂或其他导电添加剂。

2.4 Ni-Fe基复合材料

Ni-Fe基复合材料以其低成本及在碱性条件下高催化活性的特点，获得了越来越多研究者的关注。例如，鉴于Ni-Fe尖晶石结构具有较优异的催化性能，研究者开始考虑将此结构中部分 Ni元素或者Fe元素替换成其他金属元素得到OER催化性能更优异的Ni-Fe基氧化物复合材料。SINGH等[27]利用沉淀法合成了尖晶石型三元组合物 NiFe2-xCrxO4（0≤x≤1），并探究其理化性质和电催化性能。该研究表明：Cr的取代增加了尖晶石氧化物在1mol/L KOH溶液中的表观电催化活性。此外，他们又通过氢氧化物沉淀法合成了镍、铁和钒组成的尖晶石型三元过渡金属氧化物 NiFe2-xVxO4（0≤x≤1）[28]，实验结果表明，在尖晶石矩阵中使V从0.25至1.0取代Fe时，氧化物电催化活性得到显著地提高，其中x=0.5时活性最大。

随着石墨烯、碳纳米管等碳材料的高速发展，其高导电性、高导热性、高比表面积等优异性能引起了许多学者的注意。例如，LONG等[29]研究了一种新的策略得到Ni-Fe LDH与石墨烯的复合材料。实验结果表明，来自Ni-Fe LDH的催化活性和来自石墨烯的强电子传输能力的协同作用使 Ni-Fe-GO复合物在析氧反应中具有更优异的特性。MA等[30]进一步研究了Ni-Fe LDH和石墨烯的组装材料的性质，他们通过控制Ni和Fe的含量比例，利用均匀沉淀法成功地合成了不同Ni-Fe含量的层状双氢氧化物。研究表明，当双金属Ni-Fe体系中Fe的含量增加时，材料的催化活性增强，而Ni2/3Fe1/3-rGO超晶格复合物具有最佳的OER催化性能。此外，该复合催化剂也能够有效催化析氢反应。

另外，FENG等[31]于2015年首次将具有低成本和环境友好等优点的葡萄糖作为碳源，以掺杂了Fe的超薄Ni(OH)2的纳米片作为前体和牺牲模板，制备了一种独立三明治结构的二维Ni-Fe/C复合电极。这种特殊的纳米结构不仅可以加速电子转移，还能防止Ni-Fe纳米颗粒在长时间电化学反应中产生的聚集和剥落现象，从而能够在碱性溶液中表现出更优异的析氧活性和稳定性。QIU等[32]则通过油胺-油酸保护下的液相还原法制备了一种 4nm的非晶态结构的Ni-Fe/C纳米复合材料（NiyFe1-yOx/C），并将其作为碱性溶液中的OER电催化剂。

3 Ni-Fe基材料的析氧机理

KLAUS等[33]最早提出了关于Ni(OH)2、氧化镍（NiOx）的催化活性相的相关机理，Ni(OH)2基电极的相变过程如图 3所示，在充电时，β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2分别转变为β-NiOOH和γ-NiOOH。当被过度充电的时候，β-NiOOH转变为γ-NiOOH，而通过老化处理，α-Ni(OH)2转变成β-Ni(OH)2。通常情况下，α-Ni(OH)2/γ-NiOOH 的路径将会比β-Ni(OH)2/β-NiOOH的途径涉及更多的电子转移和结构变化，不利于γ-NiOOH的形成。因此在相当长的一段时间内，β-NiOOH一度被认为是OER催化的活性相。

图3 Ni(OH)2/NiOOH还原转变示意图[33]

然而最近的研究却有了新发现。TROTOCHAUD 等[34]研究了 Fe的掺入对于Ni1-xFex(OH)2/Ni1-xFexOOH薄膜的结构、电子特性、OER催化活性的影响。实验结果表明，铁的掺杂极大程度提高老化的 Ni(OH)2/NiOOH的活性，β-NiOOH的析氧催化活性比无序的γ-NiOOH材料的活性更低。这些结果对于Ni1-xFexOOH材料作为OER电催化剂的研究有着十分重要的意义。

FRIEBEL等[35]的研究结果表明，微量Fe杂质的掺入能够显著提高NiOOH催化剂在KOH电解质中的OER电催化活性。而在以前的几乎所有的研究中都是在未纯化的电解质中进行的，因此无法分清这些结构变化到底是因为镍氢氧化物老化相变造成的还是铁的掺杂造成。FRIEBEL等[35]继续深入探讨了在分解水时Fe活性位点对(Ni，Fe)OOH的电催化能力的影响。研究揭示了Fe3+在Ni1-xFexOOH中占据八面体位置，受周围共边[NiO6]八面体的影响，Fe—O键长非常短。同时理论计算表明，Ni1-xFexOOH中的这种结构能够使Fe活性位点拥有最佳的OER中间体吸附能和最低的过电位，这表明Fe活性位点具有更优越的析氧催化活性。

在Ni-Fe基材料催化OER的反应过程中，存在着很多可能的途径和过渡态。DONG等[36]利用第一性原理DFT+U的计算研究了Ni-Fe LDH的析氧反应机理。研究表明，O2从OOH*物种进化具有能量分布、氧的吸附和整体能量势垒的优势。因此，此路径可能会更有利于反应的发生，具体途径如图 4所示。

图4 Ni-Fe-LDH 表面进行产生氧气的最优路径[36]

尽管Ni-Fe基催化剂用于析氧反应的研究已经取得了初步的发展，但是关于其析氧反应机理、控速步骤以及活性相的研究却进展甚微。关于 Ni-Fe基材料的结构、组成及形貌等对析氧反应机理的影响，目前仍然没有得到统一的认识，阻碍研究进程的主要原因是人们无法从原子尺度来观察析氧反应过程中的活性中间产物。单纯的宏观电化学测试只能从某一方面来阐释水氧化机理，无法从根本上解决这一问题。只有通过现代光谱法对反应中间产物进行鉴定及原子水平的分析，并结合可靠的理论计算模型才能最终解决动力学、活化能、基元反应以及氧化物表面活性中心等问题。

4 总结与展望

在实际电解水制氢过程中，析氧过电位要比析氢过电位大得多，因此，研究新型高效的析氧电极具有相当重要的意义，有助于节能增效和长远地解决能源短缺问题，都具有相当重要的意义。

（1）高度多孔的大比表面积Ni-Fe薄膜的合成有利于Ni-Fe合金的进一步发展。Ni-Fe的氧化过渡态是穿透了整个薄膜还是只出现在薄膜的表面，仍需要进一步的探讨。

（2）Ni-Fe的氧化物具有很好的耐久性，但其结晶度较高，因此暴露的活性部位较少。可以尝试使用水热法等较温和的方法得到无定形的Ni-Fe氧化物，但这种无定形结构的耐久性又有所下降。所以找到一个晶体结构和无定形结构的平衡是很有意义的。

（3）Ni-Fe LDH具有最高的催化活性，但是它的电导率很低，所以需要将Ni-Fe LDH材料与导电性能优异的材料结合使用。目前常见的与 Ni-Fe LDH形成复合材料的多数是碳基材料，如石墨烯、碳纳米管等，而其他的新型导电基底材料，如导电玻璃、导电聚合物、导电纤维等与Ni-Fe LDH材料的复合也是一个重要的研究方向。

此外，虽然少数关于OER机理的报道已经证实了Fe的掺入后使得NiOOH结构发生变形，但Fe掺入后的催化作用仍然不清楚。综上所述，Ni-Fe基材料还有非常广阔的发展空间，在材料的合成方法和反应机理的研究方面仍存在很大的挑战。

参考文献

[1] YAN J，YAO Z，JARONIEC，M，et al.Design of electrocatalysts for oxygen-and hydrogen-involving energy conversion reactions[J].Chemical Society Reviews，2015，44（8）：2060-2086.

[2] WANG M Y，WANG Z，GONG X Z，et al.The intensification technologies to water electrolysis for hydrogen production：a review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，29（3）：573-588.

[3] 谢正伟.镍基电催化析氢电极材料的研究[D].绵阳：西南科技大学，2010.

[4] 王璐，牟佳琪，侯建平，等.电解水制氢的电极选择问题研究进展[J].化工进展，2009，28（s1）：512-515.

[5] 张开悦，刘伟华，陈晖，等.碱性电解水析氢电极的研究进展[J].化工进展，2015，34（10）：3680-3778.

[6] LAURSEN A B，KEGNAES S，DAHL S，et al.Molybdenum sulfides efficient and viable materials for electro- and photoelectrocatalytic hydrogen evolution[J].Energy Environment Science，2012，5（1）：5577-5582.

[7] 李贺，姚素薇，张卫国，等.电化学技术制备析氢电极材料的研究进展[J].化工进展，2005，24（7）：718-722.

[8] 王宝辉，吴红军，刘淑芝，等.太阳能分解水制氢技术研究进展[J].化工进展，2006，25（7）：733-738.

[9] CHEN W F，MUCKERMAN J T，FUJITA E.Recent developments in transition metal carbides and nitrides as hydrogen evolution electrocatalysts[J].Chemistry Communication，2013，49（79）：8896-8909.

[10] 于杏杏.镍基非贵金属催化剂的制备及电催化水分解性质研究[D].合肥：中国科学技术大学，2015.

[11] CI S Q，MAO S，HOU Y，et al.Rational design of mesoporous NiFe-alloy-based hybrids for oxygen conversion electrocatalysis[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（15）：7986-7993.

[12] ULLAL Y，HEGDE A C.Electrodeposition and electro-catalytic study of nanocrystalline NieFe alloy[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（20）：10485-10492.

[13] PEREZ-ALONSO F J，ADAN C，ROJAS S，et al.Ni/Fe electrodes prepared by electrodeposition method over different substrates for oxygen evolution reaction in alkaline medium[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（10）：5204-5212.

[14] 李晶.基于导电聚合物功能化的Ni-Fe合金纳米阳极催化剂制备及应用研究[D].兰州：兰州大学，2014.

[15] ALAN K-S，HU Y S，STUCKY G D，et al.NiFe-oxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction on Ti doped hematite photoelectrodes[J].Electrochemistry Communications，2009，11（6）：1150-1153.

[16] ZHANG D D，MENG L J，SHI J Y，et al.One-step preparation of optically transparent Ni-Fe oxide film electrocatalyst for oxygen evolution reaction[J].Electrochimica Acta，2015，169（7）：402-408.

[17] 宋红，耿新华，周作祥，等.铁镍氧化物膜电极的制备及其在碱性溶液中析氧的研究[J].人工晶体学报，2005，34（4）：661-665.

[18] ZHAO Z L，WU H X，HE H L，et al.Self-standing non-noble metal (Ni-Fe) oxide nanotube array anode catalysts with synergistic reactivity for high-performance water oxidation[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（13）：7179-7186.

[19] LI Y，GUO K，LI J，et al.Controllable synthesis of ordered mesoporous NiFe2O4with tunable pore structure as a bifunctional catalyst for Li-O2batteries[J].ACS Applied Materials Interfaces，2014，6（23）：20949-20957.

[20] 王登登.尖晶石型金属氧化物的制备及其在氧电极中的应用[D].北京：北京化工大学，2013.

[21] LOUIE M W and BELL A T.An investigation of thin-film Ni-Fe oxide catalysts for the electrochemical evolution of oxygen[J].Journal of the American Chemical Society，2013，135（33）：12329-12337.

[22] WANG Q and HARE D O.Recent advances in the synthesis and application of layered double hydroxide（ldh）nanosheets[J].Chemical Review，2012，112（7）：4124-4155.

[23] GONG M，LI Y G，WANG H L，et al.An advanced Ni-Fe layered double hydroxide electrocatalyst for water oxidation[J].Journal of the American Chemical Society，2013，135（23）：8452-8455.

[24] 毛敏.石墨烯和镍铁双金属氢氧化物的制备与电化学性能研究[D].长沙：中南大学，2014.

[25] XU Y Q，HAO Y H，ZHANG G X，et al.Room-temperature synthetic NiFe layered double hydroxide with different anions intercalation as an excellent oxygen evolution catalyst[J].RSC Advances，2015，5 （68）：55131-55135.

[26] YE X W，ZHANG M，YUAN W J，et al.A high-performance three-dimensional Ni-Fe layered double hydroxide/graphene electrode for water oxidation[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3 （13）：6921-6928.

[27] SINGH R N，SINGH J P，LAL B，et al.New NiFe2-xCrxO4spinel films for O2evolution in alkaline solutions[J].Electrochimica Acta，2006，51（25）：5515-5523.

[28] SINGH A A，SINGH R N.Effect of V substitution at B-site on the physicochemical and electrocatalytic properties of spinel-type NiFe2O4towards O2evolution in alkaline solutions[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（8）：3243-3248.

[29] LONG X，LI J K，XIAO S，et al.A strongly coupled graphene and FeNi double hydroxide hybrid as an excellent electrocatalyst for the oxygen evolution reaction[J].Angewandte Chemie International Edition，2014，53（29）：7584-7588.

[30] MA W，MA R，WANG C，et al.A superlattice of alternately stacked Ni-Fe hydroxide nanosheets and graphene for efficient splitting of water[J].ACS Nano，2015 9（2）：1977-1984.

[31] FENG Y Y，ZHANG H J，ZHANG Y，et al.Ultrathin two-dimensional free-standing sandwiched NiFe/C for highefficiency oxygen evolution reaction[J].ACS Applied Materials Interfaces，2015，7（17）：9203-9210.

[32] QIU Y，XIN L，LI W Z.Electrocatalytic oxygen evolution over supported small amorphous Ni-Fe nanoparticles in alkaline electrolyte[J].Langmuir，2014，30（26）：7893-7901.

[33] KLAUS S，CAI Y，LOUIE M W，et al.Effects of Fe electrolyte impurities on Ni(OH)2/NiOOH structure and oxygen evolution activity[J].Journal of Materials Chemistry C，2015，119（13）：7243-7254.

[34] TROTOCHAUD L，YOUDNG S L，RANNEY J K，et al.Nickel-iron oxyhydroxide oxygen-evolution electrocatalysts： the role of intentional and incidental iron incorporation[J].Journal of the American Chemical Society，2014，136（18）：6744-6753.

[35] FRIEBEL D，LOUIE M W，BAJDICH M，et al.Identification of highly active fe sites in (Ni-Fe)OOH for electrocatalytic water splitting[J].Journal of the American Chemical Society，2015，137 （3）：1305-1313.

[36] DONG Y，ZHANG P X，KOU Y L，et al.A first-principles study of oxygen formation over NiFe-layered double hydroxides surface[J].Catalysis Letters，2015，145（8）：1541-1548.

第一作者：何杨华（1990—），女，本科，从事Ni-Fe基析氧阳极材料的制备与应用研究。E-mail yanghuahe@hotmail.com。联系人：毛庆，博士，副教授，从事燃料电池诊断及电极反应动力学的非线性谱学研究。E-mail maoqing@dlut.edu.cn。黄延强，博士，副研究员，从事负载型高分散金属催化剂的制备以及结合高分辨电镜等技术的表征工作。E-mail yqhuang@dicp.ac.cn。

中图分类号：TQ 151.1

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2057-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.017

收稿日期：2015-09-25；修改稿日期：2016-02-12。

基金项目：国家自然科学基金项目（21403029，21403218，21476226）。

Recent advances in Ni-Fe-based electrocatalysts for oxygen evolution reaction

HE Yanghua1，XU Jinming1，WANG Fanan1，MAO Qing2，HUANG Yanqiang1
（1Laboratory of Catalysts and New Materials for Aerospace，Dalian Institution of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian 116023，Liaoning，China；2School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Abstract：Highly efficient，stable，and low cost electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER) to evolve oxygen gas are key to water-splitting in alkaline media.Recently，researchers have designed advanced Ni-Fe-based OER electrocatalysts with higher catalytic activity for efficient and durable water electrolysis.In this review，we present the latest progress in advanced Ni-Fe-based materials with excellent activity and stability，including Ni-Fe-based alloy，oxide and layered double hydroxide and their composites.Furthermore，detailed OER electrocatalysis mechanisms for Ni-Fe based materials are discussed to provide insight into the nature of active catalytic sites as well as the effect of Fe incorporated in Ni-based electrocatalsyts.Finally，it is also pointed out that the future studies should focus on the development of novel Ni-Fe-based materials with superior catalytic activity and the detailed mechanisms responsible for improved OER activity.

Key words：Ni-Fe based materials；catalyst；electrolysis；oxygen evolution reaction；reaction kinetics