蚕丝铁配合物的制备及其在染料氧化降解反应中的应用

李英超， 董永春， 崔桂新,2， 李　冰， 王　鹏

(1. 天津工业大学 a.纺织学院；b.先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387；2. 中国纺织科学研究院 江南分院，浙江 绍兴312071)



蚕丝铁配合物的制备及其在染料氧化降解反应中的应用

李英超1a， 董永春1b， 崔桂新1a,2， 李冰1a， 王鹏1a

(1. 天津工业大学 a.纺织学院；b.先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387；2. 中国纺织科学研究院 江南分院，浙江 绍兴312071)

将蚕丝纤维与Fe3+进行配位反应制备蚕丝铁配合物(Fe-silk)，并将其作为非均相Fenton反应催化剂应用于偶氮染料的氧化降解反应中，重点研究蚕丝铁配合物的催化性能。结果表明，Fe3+初始浓度和反应温度的提高均有利于蚕丝与Fe3+之间的配位反应，并能够显著增加配合物的Fe3+含量。得到的蚕丝铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂能够显著促进偶氮染料分子中偶氮键和芳香环结构的氧化降解反应，并且其催化活性随着其中Fe3+含量的增加而逐渐提高。蚕丝铁配合物在酸性和中性介质显示出很高的催化性能，而碱性介质则对其催化活性具有限制作用。

蚕丝；铁配合物；Fenton反应；染料降解

近年来，非均相Fenton反应技术因pH值适用性强和易于回收等优点已经成为有机污染物降解领域中的研究热点，而由Fe3+固定于载体表面制成的非均相Fenton催化剂的研发是目前改善Fenton氧化技术的关键。除Nafion膜[1]和离子交换树脂[2]之外，纤维材料特别是聚丙烯腈(PAN)纤维[3]和改性聚四氟乙烯(PTFE)纤维[4]等有机材料均可作为负载金属离子的载体，并所得金属配合物作为非均相光Fenton反应催化剂对染料等降解反应表现出优良的性能。但是Nafion膜价格昂贵，而改性PAN纤维和改性PTFE纤维需经过复杂的改性反应以引入能与金属离子发生配位反应的功能性基团，使催化剂的制备过程复杂化和制备成本显著提高。另一方面，PAN纤维和PTFE纤维均为不容易生物降解的合成纤维，不利于生态环境的保护，这限制了它们作为非均相Fenton反应光催化剂载体的应用。相关研究表明[5-6]，蚕丝纤维作为天然高分子材料可以直接与Fe3+反应形成配合物，将其作为Fe3+的负载材料会使得纤维金属配合物的制备过程更简单化和加工成本趋于更低，而目前关于将蚕丝纤维铁配合物作为非均相光Fenton反应催化剂的研究则未见报道。因此，本研究以蚕丝为负载材料，利用其与Fe3+之间的配位反应制备蚕丝铁配合物，并在表征的基础上将其作为非均相Fenton反应应用于偶氮染料的氧化降解反应中，重点考察其催化性质和影响因素，这对于新型非均相光Fenton反应催化剂的研究和蚕丝的综合利用具有重要意义。

1　实　验

1.1材料与仪器

材料：经脱胶处理的蚕丝纤维织物(平纹织物，市售)，三氯化铁(FeCl3·6H2O)、氢氧化钠和无水乙醇(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，过氧化氢(30%)、硫酸(98.1%)和盐酸(36.5%)(化学纯，天津市化学药剂三厂)。偶氮染料活性红195染料属于水溶性的阴离子偶氮染料，使用前一般采用二甲基甲酰胺-丙酮法[7]对染料进行纯化处理，其化学结构如图1所示。

图1　活性红195的化学结构Fig.1　Chemical structure of Reactive Red 195

仪器：S-4800型场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)，VISTA-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪、Carry 500型紫外-可见-近红外分光光谱仪(美国Varian公司)，SHY-2旋转水浴恒温振荡器(上海君竺仪器制造有限公司)，自制水冷式光化学反应器(实用新型专利号03275610.0)。

1.2方法

1.2.1蚕丝纤维铁配合物的制备

将0.50 g经预处理的蚕丝纤维织物分别浸入100 mL规定浓度的FeCl3水溶液中，然后在规定温度和搅拌条件下使两者进行配位反应。一定时间后取出，并用蒸馏水反复洗涤至中性后烘干，得到蚕丝纤维铁配合物(简称Fe-silk)。

1.2.2催化剂的表征方法

1)配合物中Fe3+含量的测定：使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定反应后溶液中Fe3+的浓度，并计算单位质量配合物中Fe3+配合量QFe：

QFe=(C0V0-C1V1)/m

(1)

式中：C0和C1分别为反应前后溶液中金属Fe3+浓度，mmol/L；V0和V1分别为反应前后Fe3+水溶液体积，L；m为蚕丝纤维的质量，g。

2)配合物形貌分析：使用场发射扫描电镜观察蚕丝纤维铁配合物的表面形貌。

1.2.3染料降解反应

将0.50g蚕丝纤维铁配合物浸入50mL活性红195浓度为0.05mmol/L和H2O2浓度为3.0mmol/L的水溶液中，然后将其置于光反应器中在pH=6和温度为25 ℃及可见光辐射条件下进行氧化降解反应。反应一定时间后取出染料溶液少许，使用分光光度计在其最大吸收波长(523nm)处测定吸光度，并计算染料的脱色率D：

D/%=(A0-At)/A0×100

(2)

式中：A0和At分别为反应初始和t时刻染料在最大吸收波长处的吸光度值。

2　结果与分析

2.1蚕丝纤维与Fe3+的配位反应

2.1.1Fe3+浓度的影响

将0.50 g的蚕丝纤维织物分别浸入不同初始浓度(CFe,0)的FeCl3水溶液中，使其在50 ℃与Fe3+进行配位反应并形成蚕丝纤维铁配合物，反应过程中其Fe3+配合量QFe的变化如图2所示。

图2　Fe3+初始浓度对蚕丝纤维配位反应的影响Fig.2　Effect of Fe3+ ions initial concentration on itscoordination reactions with silk fiber

图2显示，配合物的QFe值随着反应时间的延长而不断提高并趋于平衡状态，说明水溶液中的Fe3+逐渐被固定于蚕丝纤维的表面。这主要是因为蚕丝纤维肽链中的羟基、氨基和羧基等基团具有较强的配位反应能力，可与金属离子发生配位反应[5-6]。而且QFe值随着Fe3+初始浓度的提高而增大，其原因是蚕丝纤维表面含有充足的羟基、氨基和羧基等配位基团，而溶液中Fe3+数目的增加，促进了两者的接触机会，能够加速它们之间的配位反应，使更多的Fe3+与纤维结合。

2.1.2温度的影响

将0.50 g的蚕丝纤维浸入不同浓度的FeCl3水溶液中，分别使它们在40、50 ℃和60 ℃和搅拌条件下进行配位反应，测定反应平衡时所得蚕丝纤维铁配合物的QFe值，其与不同反应温度的关系如图3所示。

图3　不同反应温度时CFe,0与QFe的关系Fig.3　Relations between CFe,0 and QFe value in differenttemperatures

由图3可知，蚕丝纤维在40 ℃到60 ℃的条件下均能与Fe3+发生配位反应并生成蚕丝纤维配合物，且其QFe值随着反应温度的升高而增加，表明反应温度也对Fe3+与蚕丝纤维之间的配位反应具有明显的促进作用。这是因为反应温度的升高会使纤维表层结构发生溶胀而趋于松散，导致纤维表面的配位基团更易暴露于溶液中。此外，反应温度升高也会使得Fe3+在水中的热运动加剧，加速其向纤维表层进行扩散和渗透，这两方面因素都有利于两者发生配位反应。

2.2蚕丝纤维铁配合物的SEM分析

为了更加直观地了解Fe3+在蚕丝纤维表面的配位反应及其生成的铁配合物，使用场发射扫描电镜对蚕丝纤维进行Fe3+在配位反应前后的表面形貌进行观察，结果如图4所示。

图4　蚕丝纤维及其铁配合物的SEM照片Fig.4　SEM images of silk fiber and Fe-silk complex

由图4可以看出，在未反应前的蚕丝纤维表面尽管存在一些沟痕，但是不失规整和光滑性。而经Fe3+配位反应后蚕丝纤维表面不仅变得较为粗糙，而且显示出不规则的泥状覆盖物。这应该是配位反应后被固定于蚕丝纤维表面的Fe3+配合物。

2.3蚕丝纤维铁配合物的光催化降解性能

分别将具有不同QFe值的蚕丝纤维铁配合物置于含有H2O2的染料水溶液中，使其在可见光辐射条件下发生氧化降解反应，测定反应过程中染料脱色率(D)的变化，并对数据进行假一级动力学方程拟合处理以计算反应速率常数(k)，结果如图5所示。

图5　不同QFe值的蚕丝纤维铁配合物存在时染料的D值和k值Fig.5　D and k values of the dye in the presence ofFe-silk complex containing different QFe values

从图5发现，当蚕丝纤维(QFe=0 mmol/g)存在时，染料反应80 min时D和k值分别为12%和8.0×10-4min-1，这主要是由纤维对蚕丝染料的有限吸附或H2O2对染料缓慢氧化所致。而当QFe为0.133 mmol/g蚕丝纤维铁配合物存在时，其反应80 min时D值和k值分别提高至90%和3.26×10-2min-1，这说明蚕丝纤维铁配合物对染料的氧化降解反应具有显著地促进作用，可以用作非均相Fenton反应光催化剂。这是主要因为当纤维与Fe3+进行配位反应并生成配合物时，纤维大分子链会发生扭曲和畸变等现象导致生成的纤维铁配合物的配位不饱和性[4]。这个现象会使得反应体系中的H2O2分子吸附于蚕丝纤维铁配合物表面，进而在辐射光存在条件下H2O2发生类Fenton反应(反应式3和4)，并产生高氧化性的氢氧自由基(·OH)。其能够使染料发生氧化降解反应后并从蚕丝纤维铁配合物表面脱附于水溶液中。另外，当反应体系受到辐射光照射时，吸附于蚕丝纤维铁配合物表面的染料分子会被辐射光激发而给出电子，而其中的Fe3+接受电子被还原为Fe2+，促进了Fe3+/Fe2+之间的催化循环反应[8]，进一步促使H2O2分子分解而生成氢氧自由基，更加有利于染料的降解反应(反应式5和6)。

(3)

(4)

(5)

H2O+CO2

(6)

值得注意的是，随着配合物QFe值的增加，染料降解反应速率常数逐渐提高，当QFe为0.808 mmol/g时其k值达到7.96×10-2min-1。这表明蚕丝纤维铁配合物的Fe3+含量是其催化作用的产生具有决定性的作用。这是因为配合物表面Fe3+含量的提高会增加其活性中心，导致更多的H2O2分子吸附于表面而分解产生更多的自由基，显著促进染料氧化降解反应。

2.3.2溶液的pH值

分别将蚕丝纤维铁配合物(QFe=0.808 mmol/g)置于具有不同pH值的活性红195和H2O2的混合水溶液中，然后在可见光辐射条件下使其发生氧化降解反应，图6给出了染料在降解反应中D值的变化。

图6　在不同pH值水溶液中染料降解反应的D值Fig.6　D value during dye degradation in aqueous solutionwith different pH levels

图6显示，在酸性和中性条件下(pH=3和6)反应80 min时染料的D值分别能够达到99.9%和99.8%，而在碱性条件下(pH=9和11)D值分别仅为41.6%和3.2%，这说明蚕丝纤维铁配合物在中性和酸性条件下具有显著的催化活性，而在碱性条件下其催化活性明显降低。这主要是因为在碱性溶液中Fe3+发生水解并生成FeOOH沉淀[3]，从而抑制·OH的生成。此外，pH值的升高会影响染料在催化剂表面的吸附[9]，而且可导致H2O2的过快分解，减少·OH的生成[10]。

2.4紫外可见光谱

将蚕丝纤维铁配合物(QFe=0.808 mmol/g)在可见光辐射条件下作为非均相Fenton反应催化剂应用于活性红195的氧化降解反应中，使用紫外可见光谱仪对染料的降解反应过程进行分析以考察其分子中芳香环结构变化，结果如图7所示。

图7显示，在蚕丝纤维铁配合物存在时，活性红195的紫外可见光谱中523 nm处代表偶氮键共轭体系和296 nm处代表染料芳香环结构的两个特征吸收峰强度均随着反应时间的延长而不断降低，当反应40 min时它们几乎完全消失。这意味着蚕丝纤维铁配合物不仅对染料分子中偶氮键共轭体系的降解反应具有催化作用，而且还能够促进其中的芳香环结构分解反应，有利于染料分子的降解趋于完全。

图7　蚕丝纤维铁配合物存在时活性红195降解反应过程的紫外可见光谱Fig.7　UV-Vis spectra of Reactive Red 195 degradation processin the presence of Fe-silk complex

3　结　论

1)利用蚕丝纤维与Fe3+之间的配位反应能够制备蚕丝纤维铁配合物，Fe3+初始浓度和反应温度的提高均有利于蚕丝纤维与Fe3+之间的配位反应，并显著增加蚕丝纤维铁配合物的Fe3+含量。

2)蚕丝纤维铁配合物能够作为非均相Fenton反应催化剂促进偶氮染料的氧化降解反应，增加Fe3+含量能明显加强其催化活性，在酸性特别是接近中性环境中蚕丝纤维铁配合物具有较高的催化活性，但是在碱性介质中其活性却有所下降。

3)紫外可见光谱证明，蚕丝纤维铁配合物不仅能够催化染料分子中偶氮键的降解，而且也能够使其中芳香环结构分解。

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Preparation of Fe-silk complex and its application in oxidative degradation of dyes

LI Yingchao1a, DONG Yongchun1b, CUI Guixin1a,2, LI Bing1a, WANG Peng1a

(1a. School of Textiles; 1b. Key Laboratory of Advanced Textile Composites, Ministry of Education, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. Jiangnan Branch, China Textile Academy, Shaoxing 312071, China)

Fe-silk complex was prepared through a coordination reaction between a silk fiber and Fe3+ions; then catalytic performance of the complex was mainly evaluated as a heterogeneous Fenton catalyst for the degradation of azo dye in water. The results indicated that increases in both Fe3+ion initial concentration and reaction temperature can help the coordination reaction of silk fabric and Fe3+ions, and can also significantly increase the Fe3+content of the coordination complex. The oxidative degradation of the azo linkage and aromatic ring structure in azo dye molecules were significantly increased by the presence of the Fe-silk complex as a heterogeneous Fenton catalyst, and the catalytic activity of the complex was gradually improved with the increase in Fe3+content. The Fe-silk complex shows high catalytic performance in acidic and neutral media, while the alkaline medium exhibits a significant inhibition effect on its catalytic activity.

silk; iron complex; Fenton reaction; dye degradation

2015-12-30;

2016-04-12

天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目(11JCZDJC24600)；江苏省“双创计划”资助项目(2015-26)；绍兴市公益性技术应用研究计划项目(2014B70006)

李英超(1990-)，男，硕士研究生，研究方向为纺织化学与环保技术。通信作者：董永春，教授，teamdong@sina.cn。

TS102.6

A

1001-7003(2016)05-0012-05引用页码: 051103