SiO2胶体微球在真丝织物上的垂直沉积自组装研究

周　岚， 丁　姣， 吴玉江， 董凌翔， 邵建中

(浙江理工大学 a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；c.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)



SiO2胶体微球在真丝织物上的垂直沉积自组装研究

周岚a,b,c， 丁姣a,b， 吴玉江a,b， 董凌翔a,b， 邵建中a,b,c

(浙江理工大学 a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；c.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

为研发结构生色的真丝织物，以硬质二氧化硅胶体微球为基本结构单元，采用垂直沉积自组装法，通过控制相对湿度、组装温度、胶体微球质量分数和组装溶剂等自组装因素，在真丝基底织物上构造结构色SiO2光子晶体。研究结果表明：通过严格控制垂直沉积自组装过程的组装因素，在组装温度25 ℃、相对湿度60%、微球质量分数2.0%、以纯水或纯乙醇为组装溶剂的条件下，可在真丝织物上制备得到三维有序的SiO2光子晶体结构，呈现双面生色效果。为在纺织品上构建光子晶体结构及其生色理论提供有益的理论支撑和实践经验。

光子晶体；结构色；真丝织物；垂直沉积自组装；胶体微球

光子晶体是一类具有周期性排列结构的介电材料，具有光子禁带结构，当可见光落入该禁带时，特定波长的光将不能通过，而在表面发生相干衍射，产生绚丽的结构色[1]。与传统的纺织品着色技术不同，结构色的产生无须染料或颜料等化学着色剂，具有高亮度、高饱和度、永不褪色、虹彩、偏振效应等特点[2]。光子晶体作为一种典型的仿生结构生色方式，日益受到纺织染整界学者的关注[3-4]。

本文以SiO2胶体微球作为自组装结构单元，以真丝织物作为组装基底，采用垂直沉积自组装方式，通过控制不同的相对湿度、组装温度、胶体微球质量分数和组装溶剂，研究各组装因素对SiO2胶体微球在真丝织物上自组装效果的影响，赋予真丝织物均匀鲜艳的结构色。

1　实　验

1.1材料与仪器

材料：SiO2胶体微球(实验室自制)，去离子水(自制)，黑色真丝织物(平纹，平方米质量57.49 g/m2，市售)。

仪器：DZF-6020真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，ALTRA55场发射扫描电镜(德国ZEISS公司)，JudgeⅡ型D65标准光源箱中(美国X-Rite公司)，600D数码相机(日本Canon公司)，KH-7700型3D视频显微镜(美国科视达公司)，UV-2600紫外-可见近红外分光光度计(日本岛津公司)。

1.2单分散SiO2胶体微球的制备

采用经典的Stöber法制备粒径180～380 nm，PDI<0.08的单分散SiO2胶体微球[5]，以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，乙醇和水的混合溶液为溶剂，经过水解和缩合阶段合成单分散SiO2胶体微球，具体反应如下。

水解：Si-(OC2H5)4+4H2OSi-(OH)4+4C2H5-OH

缩合：nSi-(OH)4nSiO2+2nH2O

1.3真丝织物上SiO2光子晶体结构的构建

将SiO2胶体微球用无水乙醇分散，并在超声水浴锅中处理10 min，再分别配制成不同质量分数的SiO2胶体微球分散液。在组装前首先将黑色真丝织物超声处理10 min，再将织物垂直放入比色皿中，向比色皿中加入4.5 mL SiO2胶体微球分散液，在不同自组装相对湿度(20%、40%、60%)和温度(25、35、45 ℃)条件下在真空烘箱中进行垂直沉积自组装，直至溶剂完全蒸发。

1.4测试与表征

1.4.1光子晶体结构表征

应用ALTRA55场发射扫描电镜在1.5 kV工作电压下观察织物表面的光子晶体结构及SiO2胶体微球的排列情况；应用KH-7700型3D视频显微镜在100倍放大条件下观察织物表面光子晶体薄膜形貌。

1.4.2光子晶体结构色表征

在JudgeⅡ型D65标准光源箱中观察样品的结构色，并应用600D数码相机在0°(以法线为基准)视角下拍摄照片；应用UV2600紫外-可见分光光度计在D65标准光源箱中10°视角下测试结构色样品的反射率曲线，测试波长范围为400～700 nm；应用KH-7700型3D视频显微镜在100倍放大条件下观察样品的结构色。

2　结果与分析

2.1相对湿度对垂直沉积法自组装效果的影响

在垂直沉积自组装过程中，体系的相对湿度会显著影响胶体微球自组装过程中溶剂蒸发速率和毛细管力作用，进而影响胶体晶体结构[6]。图1为不同相对湿度条件下，真丝织物上形成的结构色光子晶体照片和晶体结构的SEM照片。由图1可见，当相对湿度为60%时，真丝织物上的光子晶体结构色均匀，鲜艳度高，甚至可以清晰分辨织物上经纱和纬纱的规整排列结构。而扫描电镜图显示，在20%和40%相对湿度条件下，SiO2胶体微球在真丝织物上高度无序堆积排列，光子晶体结构中存在大量的空穴，甚至有热力学不稳定的四方排列出现；在60%相对湿度下，织物上SiO2光子晶体结构排列明显规整和有序，缺陷最少。研究认为，在低湿度条件下，组装液中溶剂蒸发过快，干扰了微球之间的毛细管力作用，SiO2胶体微球在形成胶体晶体过程中所受内应力增加，影响了光子晶体结构中胶体微球的有序排列。此外，真丝织物具有良好的吸湿性和柔软易变形的特性，在低湿度条件下，溶剂的快速蒸发更易导致真丝织物的收缩形变，原本在织物表面排列的胶体微球会受到织物收缩力的影响造成微球的不规整排列，影响光子晶体的有序性，结构色织物表面易出现明显层状分布。

图1　不同相对湿度条件下真丝织物上SiO2光子晶体结构色(左)和SEM照片(右)Fig.1　The structural colors (left) and SEM (right) images of SiO2 photonic crystal on silk fabrics under different RH

为了探讨相对湿度对结构色反射率曲线的影响，图2显示了不同自组装因素(包括相对湿度)下真丝织物上得到的结构色反射率曲线。在反射光谱曲线中，峰高和峰面积均可以用来表征其反射强度，本文以峰高来表征光子晶体带隙的强度。从图2(a)反射率曲线可以看出，当相对湿度为60%时，真丝织物上的SiO2光子晶体结构色最大反射峰峰形高而窄，即光子晶体带隙最深，结构饱和度高，与图1(c)的结构色效果互相佐证。因此，较高的相对湿度条件(60%)有利于SiO2胶体微球在真丝织物上构造较高质量光子晶体结构。

图2　不同自组装因素下真丝织物上的结构色反射率曲线Fig.2　Reflectivity curves of structural colors on silk fabrics under different self-assembly factors

2.2组装温度对垂直沉积法自组装效果的影响

图3显示了不同自组装温度对真丝织物上的结构色光子晶体的影响。当自组装温度从25 ℃升高到45 ℃，真丝织物上的结构色变得不鲜艳，均匀性变差，甚至不产生颜色。相应地，在扫描电镜图上，真丝织物上的SiO2光子晶体结构也变得排列疏松，出现很多空穴和错位。研究认为，在较高的自组装温度下，SiO2胶体微球运动速度加快，在毛细管力作用下，胶体微球没有足够的时间在织物表面进行有序排列便被固定下来，易形成不规整排列[7-8]。从图2(b)反射率曲线也可以看出，在25 ℃条件下，真丝织物上结构色的反射峰峰高最大且峰宽最窄，即该条件下真丝织物上构成的光子晶体结构质量最好。

2.3胶体微球质量分数对垂直沉积法自组装效果的影响

图4显示了五种不同质量分数(0.5%～2.5%)的SiO2胶体微球在真丝织物上垂直沉积自组装效果。当胶体微球质量分数为0.5%时，SiO2胶体微球仅能在真丝织物上部形成不均匀的光子晶体结构色。当胶体微球质量分数增加到2.0%，真丝织物表面的结构色逐渐变得鲜艳，但是，当微球质量分数达到2.5%时，结构色又变得晦暗，如图4(e)所示。究其原因，在垂直沉积自组装初期，组装液中的一部分胶体微球首先填充了真丝织物纱线和纤维之间的孔隙，当在真丝织物表面形成了相对平整的表面后，剩余的胶体微球在毛细管力作用下可以在相对平整的织物表面进行有序的堆积和排列，构造高规整度的光子晶体结构[9]，并在胶体微球质量分数为2.0%条件下得到规整度最高的光子晶体结构，如图4(d)所示。同样地，在图2(c)反射率曲线中，当胶体微球质量分数为2.0%时，真丝织物上结构色反射峰峰高最大峰宽最窄，即光子晶体结构带隙强度最大，对应的结构色饱和度最高。当胶体微球质量分数过高时(2.5%)，溶剂的蒸发会造成过多胶体微球向真丝织物表面堆积，影响光子晶体结构的规整性，进而影响结构生色效果。

图3　不同自组装温度条件下真丝织物上SiO2光子晶体结构色和SEM照片Fig.3　The structural colors and SEM iamges of SiO2 photonic crystal on silk fabrics under different conditions of self-assembly temperature

图4　不同微球质量分数条件下真丝织物上SiO2光子晶体结构色和SEM照片Fig.4　The structural colors and SEM images of SiO2 photonic crystal on silk fabrics under different conditions ofcolloidal microsphere concentration

2.4组装溶剂对垂直沉积自组装效果的影响

从上述自组装因素分析可知，溶剂的蒸发速率会显著影响胶体微球的自组装进程。水是一种常用的自组装溶剂，乙醇作为一种有机溶剂，与水相比具有很多优异的特性，如较低的表面张力、黏度和更好的挥发性，可以相对快速地完成自组装过程。本文以纯水、纯乙醇，以及不同体积比的水和乙醇混合溶液为组装溶剂，研究它们对SiO2胶体微球自组装效果的影响。

图5为不同溶剂条件下SiO2胶体微球在真丝织物上垂直沉积自组装构造的结构色光子晶体。如图5所示，当选用纯水、纯乙醇或以富含水或富含乙醇的混合液为组装溶剂时，真丝织物上的光子晶体结构色均匀，色彩鲜艳。但是，当V水︰V乙醇为1︰1和1︰2时，真丝织物上的结构色出现明显的上下分层现象，即上半部分有明显的结构色而下半部分几乎看不到结构色。众所周知，水和乙醇的表面张力、黏度和挥发性都存在较大差异。在垂直沉积自组装中，胶体微球主要靠毛细管力作用进行组装，在混合溶剂中乙醇快速从自组装体系中蒸发，带动大部分胶体微球首先在真丝织物上部表面排列[10]，当体系中的乙醇逐渐蒸发完全后，水分开始缓慢蒸发，这使得真丝织物上部结构色比较鲜艳，而织物下部由于参与组装的胶体微球减少，结构色显得暗淡。从图2(d)反射率曲线也可以看出，以纯水和纯乙醇为溶剂构造的结构色反射峰峰高明显较大，即纯溶剂条件下在真丝织物上构造的光子晶体结构带隙强度更大。从图5(a)(g)扫描电镜图也可以看出，纯水和纯乙醇为溶剂时构造的光子晶体结构规整度最高，缺陷最少，进一步佐证图中高亮度高饱和度的光子晶体结构色。因此，适宜采用纯水或纯乙醇为溶剂在纺织品上进行垂直沉积自组装结构生色研究，尤以挥发速率更快的纯乙醇为宜。

图5　不同体积比的水和乙醇混合溶剂条件下真丝织物上SiO2光子晶体结构色和SEM照片Fig.5　The structural colors and SEM images of SiO2 photonic crystal on silk fabrics under different mixed solvent of water/ethanol

3　结　论

以单分散SiO2胶体微球为结构单元，应用垂直沉积自组装法，控制相对湿度为60%，组装温度为25 ℃，胶体微球质量分数为2.0%，以纯水或纯乙醇为组装溶剂时，可在真丝织物上自组装得到三维有序的SiO2光子晶体结构，赋予真丝织物鲜艳的结构色效果。

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Study on the formation of SiO2colloidal microspheres on silk fabric by vertical deposition self-assembly

ZHOU Lana,b,c, DING Jiaoa,b, WU Yujianga,b, DONG Lingxianga,b, SHAO Jianzhonga,b,c

(a.College of Materials and Textiles; b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; c. Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In order to develop structural color silk fabric, the SiO2photonic crystals on silk fabrics were fabricated by vertical deposition self-assembly with rigid SiO2microspheres as basic structural unit by controlling relative humility (RH), assembly temperatures, mass fractions of colloidal microspheres and solvents. The results show that the three-dimensionally ordered SiO2photonic crystal which is fabricated under the conditions of assembly temperature at 25 ℃, RH at 60%, mass fraction between 2.0% with pure water or ethanol as solvent, displaying double-sides structural colors. This study is conducive to provide useful theoretical support and practical experience for the fabrication of photonic crystals with structural colors on silk fabrics.

photonic crystal; structural color; silk fabric; vertical deposition self-assembly; colloidal microsphere

研究与技术10.3969/j.issn.1001-7003.2016.05.001

2016-01-21;

2016-04-25

国家自然科学基金项目(51403188)；高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助课题项目(201233 18120005)；浙江省自然科学基金项目(LY13E030004)

周岚(1979-)，女，博士，主要从事绿色染整新技术的研究。通信作者：邵建中，教授，jshao@zstu.edu.cn。

TS195.644

A

1001-7003(2016)05-0001-05引用页码: 051101