酸碱及碱/氧化剂对丝素强伸性能的影响

姜志娟， 左保齐

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2. 现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)



酸碱及碱/氧化剂对丝素强伸性能的影响

姜志娟1,2， 左保齐1,2

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2. 现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)

蚕丝丝素耐酸不耐碱，但酸、碱和氧化剂对丝素的作用尚不明确。影响丝素牵伸性能的因素较多，文章采用能够定量分析两个参数联合作用效果的方差分析方法，重点探讨酸碱性、时间、氧化剂体积分数对丝素纤维的强伸性能的影响，从而为实际生产提供合理参考。结果表明，实验条件下，pH值、处理时间、双氧水体积分数的改变对丝素纤维强伸性能存在显著的影响。酸、碱和氧化剂使丝素表面形态和内部结构发生不同程度的变化，从而导致强伸性能的变化。

丝素；耐酸；耐碱；氧化处理；方差分析；蚕丝

蚕丝素有“纤维皇后”的美称，其具有特殊的截面结构，因此织造成的衣物面料具有柔和的光泽，在市场上广受人们欢迎。从蚕吐丝结茧，到织造成色泽鲜艳，品种多样的丝绸织物，蚕丝经历了从缫丝、脱胶、织造、染整等工艺[1]。在脱胶过程中，碱用量过度不但损伤丝素，降低制成率，而且耗费大量的水、蒸汽和各种化学药品，增加加工成本；若碱用量少，脱胶太少，则纤维间松解不足，影响到蚕丝染色的效果及后加工。真丝制品一般选用酸性染料，但在染色过程用碱剂，使染液的pH值均保持在7～9，可有效减少真丝的损伤[2]。丝素是茧丝的主体，丝素的性质直接决定丝织物，以及再生丝素的生物材料的性能。丝素蛋白质分子受到外界物理(温度、射线等)或化学因素(酸、碱、氧化剂等)的影响，会产生物理化学参数的变化。温度、射线等会使蚕丝变黄，力学性能下降；酸碱会促使蚕丝发生水解；氧化剂会氧化氨基酸侧链[3]。由于这些影响的存在，在蚕丝的加工过程中必须严加注意。

在过去的研究中，学者们通常只考虑单因素对丝素性能的影响，存在一定的局限。在实际的生产过程中，各种因素对丝素性能的影响是多方面的。在这里有偶然因素的影响，也有系统因素的影响；有单因素的影响，也有多因素交互作用的影响。因此，方差分析可以检验因素对实验结果的显著性，看它们是否作为一种系统因素在起作用。

本文主要探究在高温下，酸、碱、氧化剂对丝素结构性能的影响。采用双因素重复性实验和有交互作用的正交实验方差分析的方法，在众多影响丝素强伸性能的因素中，选取pH值、处理时间、氧化剂体积分数三个主要参数，研究其变化对丝素强伸性能的影响，以及这三个因素之间可能存在交互作用的影响，并通过表面形态和热学性能分析其强伸性能变化的原因。

1　实　验

1.1材料与仪器

材料：生丝(22.2/24.4 dtex(20/22 D)，浙江湖州浙丝二厂)。

药品：盐酸(分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)，氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，双氧水(30%，国药集团化学试剂有限公司)，碳酸钠(化学纯，上海试剂总厂)。

仪器：分析天平(北京赛多利斯仪器有限公司)，水浴锅(南通宏大实验仪器有限公司)，恒温烘干机(南通宏大实验仪器有限公司)，日立S4800场发射扫描电镜(日本日立公司)，INSTRON-3365材料试验机(美国INSTRON公司)，DIAMOND 5700(DSC)型热分析仪(美国PE公司)。

1.2制备与测试

1.2.1脱胶蚕丝的准备

本实验采用质量分数0.5%的Na2CO3溶液进行脱胶至丝胶完全去除。溶液按1︰40的浴比煮沸30 min，上述脱胶过程反复进行3次，脱胶后丝素用60 ℃以上的去离子水清洗，再经60 ℃烘干即为脱胶蚕丝。

1.2.2溶液的制备

一般在酸精练时，选定的最佳pH值为2.3左右，碱精练时，pH值一般为9～10.5，但是在这些前处理的过程，还会加入其他助剂，导致在脱胶、染色等过程中pH值的变化。以碱脱胶为例，脱胶结束后废液的pH值高达11.3。因此选定酸处理的pH值范围为1～4，碱处理的pH值范围为10～13[4-5]。用去离子水和盐酸制备pH=1, 2, 3, 4的酸性溶液，用氢氧化钠制备pH=10,11,12,13的碱性溶液，以及分别制备双氧水10%和15%(体积分数)且pH=10, 11, 12, 13的碱性溶液。

1.2.3试样的处理

将脱胶完成的蚕丝根据酸、碱、碱/氧化剂处理分成3组，酸、碱处理各16个试样，碱/双氧水为32个试样。然后，将蚕丝分别在pH=1, 2, 3, 4酸性溶液，pH=10, 11, 12, 13碱性溶液及含双氧水且pH=10, 11, 12, 13碱性溶液中处理，浴比为1︰100，各个pH值的处理时间均为0.5、1、1.5、2 h，处理温度为90 ℃，然后用去离子水将样品洗干净，在40 ℃的烘箱内烘干。

1.2.4力学性能测定

将试样置于恒温恒湿(25 ℃，相对湿度65%)的条件下，平衡24 h后在Instron-3365材料试验机上进行测试，测试时上下夹持器隔距为10 mm，拉伸速度为100 mm/min。按照下式计算单纤的断裂应力：

(1)

式中：σ为断裂应力，Pa；P为断裂强力，N；A为截面面积，m2。

1.2.5TG/DTA分析

将试样剪成粉末，用热分析仪测定纤维的转变温度，设置温度范围为室温至600 ℃，升温速率为5 ℃/min。

2　结果与分析

2.1实验结果

对脱胶蚕丝试样进行酸、碱处理，每种处理方式测试16个试样，碱/氧化剂处理测试32个样，共64个试样,对处理后的试样进行强伸性能测试，并拍摄扫描电镜，以及测定纤维的热转变温度。

2.1.1酸处理结果的方差分析

在酸处理时，从pH值和处理时间两个因素考虑对丝素强伸性能的影响。pH有4个水平，依次为pH=1～4，处理时间有4个水平，依次为0.5～2 h，共计16个水平组合。每个水平组合含有10个重复。酸性条件下纤维的断裂应力和断裂伸长率的测量值如表1所示。再根据断裂强力和断裂伸长率作两因素方差分析，见表2、表3。

表1　酸性条件下不同pH值和处理时间对断裂应力和断裂伸长率的影响

表2　酸处理后断裂应力的方差分析

注：因变量为断裂应力。

表3　酸处理后断裂伸长率的方差分析

注：因变量为断裂伸长率。

表2酸处理后断裂应力的方差分析表明，pH值的P=0.000，说明pH值对断裂应力有极显著影响，处理时间的0.010.05，说明pH值和处理时间的交互作用对断裂应力的影响不显著。

由表3酸处理后断裂伸长率的方差分析可知，pH值、处理时间的P=0.000，说明pH值和处理时间对断裂应力有极显著影响；pH值*处理时间的P>0.05，说明pH值和处理时间的交互作用对断裂应力的影响不显著。

表4—表7为对各显著因素进行的Duncan分析。表4、表5进行的多重比较表明，pH值越小，即酸性越强，对丝素纤维的力学性能的影响越大。同时表6、表7的多重比较表明，在酸性条件下，随着处理时间的增加，对丝素纤维力学性能的影响呈增大的趋势。因此，在本实验中，当pH=4，处理时间为0.5 h时，对丝素纤维的影响最小。

2.1.2碱处理结果的方差分析

在碱处理时，从pH值和处理时间两个因素考虑对丝素强伸性能的影响。pH值有4个水平，依次为pH=10～13，处理时间同样有4个水平，依次为0.5～2 h，共计16个水平组合。每个水平组合含有10个重复。酸性条件下测量纤维的断裂应力和断裂伸长率的测量值如表8所示。再根据测量的断裂强力和断裂伸长率作两因素方差分析，结果见表9、表10。

表4　酸处理条件下pH值对丝素断裂应力影响的

表5　酸处理条件下pH值对丝素断裂伸长率影响的

表6　酸处理条件下处理时间对丝素断裂应力影响的

表7　酸性条件下处理时间对丝素断裂伸长率影响的

表8　碱性条件下不同pH值和处理时间对断裂应力和断裂伸长率的影响

表9　碱处理后断裂应力的方差分析

注：因变量为断裂应力。

表10　碱处理后断裂伸长率的方差分析

注：因变量为断裂伸长率。

从表8碱性条件下不同pH值和处理时间对断裂应力和断裂伸长率的影响可知，当pH值增至13时，处理时间超过1 h，由于丝素纤维被破坏严重，其力学性能已无法测量。由表9碱处理后断裂应力的方差分析、表10碱处理后断裂伸长率的方差分析表明，pH值、处理时间、pH值和处理时间交互作用的P均为0.000，对断裂应力和断裂伸长率有极显著影响。

表11、表12分别为pH值和处理时间的交互作用对丝素断裂应力和断裂伸长率的Duncan多重比较。由表11、表12各水平组合平均数多重比较表明，pH值为10～11，处理时间越短，丝素的断裂应力和断裂伸长率越高。

表11　碱处理条件下pH值和处理时间的交互作用对

续表11

表12　碱处理条件下pH值和处理时间的交互作用对

2.1.3碱/氧化剂处理结果的方差分析

在上述实验的基础上，采用正交法考察pH值(A)，处理时间(B)和氧化剂体积分数(C)对丝素纤维强伸性能的影响，从而进行实验结果的统计分析。其中pH值(A)，处理时间(B)每因素均取4个水平，氧化剂的体积分数(C)取2个水平，pH值的4个水平A1～A4依次为10～13，处理时间的4个水平B1～B4依次为0.5～2 h，氧化剂体积分数的2个水平C1、C2依次为10%、15%。选用由L32(231)改造的L32(42×225)混合水平正交表安排实验，实验方案和结果如表13所示，其中R1和R2分别代表用断裂应力和断裂伸长率衡量的极差。

表13　碱/氧化剂处理条件下正交实验方案和结果

表13碱/氧化剂处理条件下正交实验方案和结果的直观分析表明，影响丝素纤维断裂应力的主要因素为pH值、处理时间，以及氧化剂体积分数和pH值的交互作用。由于交互作用起主要作用，因而进行方差分析。表14碱/氧化剂处理后断裂应力的方差分析表明，pH值的P=0.000，说明pH值对断裂应力有极显著影响，处理时间、氧化剂体积分数和pH值的交互作用的P>0.05，说明这两个因素对断裂应力没有显著影响。通过表15 Duncan多重比较可以看出，pH=13时断裂应力最低，pH值在10～12的变化对断裂应力的影响之间的差异不显著。

表14　碱/氧化剂处理后断裂应力的方差分析

注：因变量为断裂应力。

表13碱/氧化剂处理后断裂伸长率的方差分析的直观分析表明，影响丝素纤维断裂伸长率的主要因素为pH值、氧化剂体积分数，以及氧化剂体积分数和pH值的交互作用。由于交互作用起主要作用，因而进行方差分析。表16碱/氧化剂处理后断裂应力的方差分析表明，pH值、氧化剂体积分数的P分别为0.000和0.001，说明pH值和氧化剂体积分数对断裂应力有极显著影响；pH值和氧化剂体积分数的交互作用的P>0.05，说明这两个因素对断裂应力没有显著影响。表17的Duncan分析表明，pH=10时，丝素的断裂伸长率最大。由于氧化剂体积分数仅有两个水平，不存在多重比较。因此综合以上2组方差分析表明，无论是断裂应力还是断裂伸长率，处理时间在2 h以内影响不大，氧化剂体积分数为10%～15%的变化仅对断裂伸长率存在显著影响，pH值都存在极显著影响，pH值应该尽量控制在12以下，pH=10为最佳。

表15　氧化剂/碱条件下pH值对丝素断裂应力影响的

表16　碱/氧化剂处理后断裂伸长率的方差分析

注：因变量为断裂伸长率。

表17　氧化剂/碱条件下pH值对丝素断裂伸长率影响的

2.2分析讨论

2.2.1酸处理作用分析

不论酸或者碱处理，在方差分析的基础上，还可以通过酸、碱处理后的扫面电镜及热分析进行深入的讨论。图1为经过不同pH值及不同时间酸处理的丝素的表面形态。随着时间的增加，由0.5 h增加至2 h，丝素表面变化比较微弱，说明时间对丝素的影响不显著。但是随着pH值的减小，酸性变强，当pH值降至2时，表面出现裂纹，至pH=1时，裂纹更加明显，但表面没有出现纤维的剥离。一般认为，当溶液的pH值在等电点范围内时，酸对丝素的破坏不明显，但是随着酸性的增加，水解会变得严重，水解过程会发生在非结晶的无定形区域，纤维中因非晶区因水解而产生的缝隙[6]。

图2为分别采用TGA和DTG两种方式分析了酸处理的丝素纤维的热分解行为。从(a)(c)两图可以看出，经过处理的丝素纤维具有大致相同的热分解行为，其较为显著的差异在于发生分解峰的温度。随着pH值的减小，分解峰的温度有显著变化；随着时间的增加，分解峰的稍有偏移，这跟方差分析的结果是一致的。当pH=1时，从(b)可以看出分解峰均为333.9 ℃左右，因此可以看出处理时间对丝素纤维的热稳定性没有影响；从(d)可以看出，当酸性略有增加时，即pH值由4变为3时，分解峰的温度没有发生改变，而当pH值再降低时，分解峰的位置发生了明显的偏移，当pH=3时，分解峰的温度为332.1 ℃，当pH=4时，分解峰的温度则变为324.5 ℃。随着pH值的减小，分解峰的温度反而增大，这说明在酸的作用下，削弱了蛋白质分子间的氢键[7]，而且氢键的作用较小，因此纤维的降解不明显。在氢键降解的同时酰胺I键的强度增强，所以在酸性增强的情况下，分解峰的温度反而增大了。虽然在酸的作用下，酰胺I键会随着时间及酸性的增强而增强，但是在酸处理时，丝素纤维的表面出现不同程度的裂纹，说明在酸处理的情况下使得原纤之间的产生间隙，从而导致在拉伸时，力的作用不均匀，纤维易于滑移，从而降低了其力学性能。

图1　不同pH和不同时间的酸处理蚕丝纤维表面Fig.1　Surface morphology of silk fibers after acid treatment under different pH values and time

图2　不同pH值和不同时间酸处理蚕丝的TGA和DTGFig.2　TGA and DTG graphs of silk fibers after acid treatment under different pH values and time in acidic condition

2.2.2碱处理作用分析

图3为经过不同pH值及不同时间碱处理后丝素的表面形态。从图3可以看出，无论是随着时间的增加，还是pH值的增加，蚕丝的表面的变化都很明显，这和方差分析的结果一致。当处理的pH值从10(g)变为11(f)时，纤维表面就出现了轻微的分纤，随着pH值的增加，表面分纤裂解的程度增加，直至pH值增加至13(a)时，纤维发生溶解；同样，pH=13，处理时间为0.5 h(d)时，纤维表面未发生水解，随着处理时间的增加，蚕丝表面剥离严重，发生不同程度的水解。

图3　不同pH值和不同时间碱处理蚕丝的表面Fig.3　Surface morphology of silk fibers after alkali treatment under different pH values and time

图4所示TGA和DTG热分析结果表明，碱处理和酸处理一样，处理得到的丝素纤维的热分解行为相似，从(a)(c)两图可以看出。但DTG表明，当pH=13时，如(b)所示，随着处理时间的增加，丝素纤维的分解峰由313.3 ℃降低至294.7 ℃，同样，如(d)所示，当pH值由10增至12时，分解峰的温度的降低的幅度比较小，由325.2 ℃降为324.3 ℃，而pH值增至13时，分解峰的温度则降为294.7 ℃。与同等条件下酸处理比较，在碱性条件下，不但丝素纤维的氢键被破坏，而且蛋白质分子的酰胺键逐步水解，从无定形区到结晶去的大分子逐渐水解，从而使纤维结晶度降低。随着水解的进行，纤维的结构逐步被破坏[8-10]。因此在拉伸测试中，纤维表面不均匀的水解导致其粗细不匀，拉伸时会产生应力集中，降低其强力和伸长率。

2.2.3碱/氧化剂处理作用分析

图5为经过不同的时间和不同的氧化剂体积分数处理丝素的电镜图。在加入氧化剂的情况下，pH值对丝素的断裂应力和断裂伸长率同样存在极显著影响，与单独用碱处理丝素的结果一样。在做断裂伸长率的方差分析时发现，氧化剂体积分数对断裂伸长率存在极显著影响。纤维的表面在氧化剂的处理下也会有不同程度的水解。在同为pH=13，在加入双氧水以后，丝素纤维表面的剥离没有碱处理严重，而且在不同氧化剂体积分数下，纤维表面的水解程度相近。

图6所示(a)的TGA热分析结果和酸、碱处理下的失重曲线相似。(b)的双氧水体积分数10%和15%的DTG曲线表明，当处理时间相同时，氧化剂的体积分数越大，分解峰的温度越大。当同样处理2 h时，氧化剂体积分数为15%时，分解峰的温度为319.5 ℃，而当氧化剂体积分数为10%时，分解峰的温度为316.2 ℃。这是由于在碱性溶液使双氧水发生了解离，H2O2+NaOH→HOO-+Na++H2O[11]，OH—和H2O2发生了反应，降低了碱对丝素的作用，因此在相同pH情况下，加入双氧水后，对丝素的降解减弱。

图4　不同pH值和不同时间碱处理蚕丝的TGA和DTGFig.4　TGA and DTG graphs of silk fibers after alkali treatment under different pH values and time in alkaline condition

图6　不同氧化剂体积分数处理蚕丝的TGA和DTG (pH=13)Fig.6　TGA and DTG graphs of silk fibers under different oxidant volume fractions (pH=13)

3　结　论

本文采用双因素重复性实验和有交互作用的正交实验方差分析的方法，发现在酸性条件下，pH值有极显著影响，处理时间有显著影响，而pH值和处理时间的交互效应不显著；在碱性条件下，pH值、处理时间、pH值和处理时间的交互效应均有极显著影响；在碱/氧化剂处理条件下，pH值有极显著影响，氧化剂仅对断裂应力存在极显著影响，而pH值和氧化剂体积分数的交互效应不显著。

从扫描电镜和热分析来看，丝素表面不同程度的剥离、水解和分解峰的偏移，验证了方差分析中pH值、处理时间、pH值和处理时间的交互作用对丝素强伸性能的影响。

在本实验中，考虑pH值、处理时间、氧化剂体积分数等单因素及各因素之间的交互效应对丝素强伸性能的影响时发现，除了各个单因素对强伸性能存在显著影响，交互效应同样对丝素的强伸性能存在显著影响。因此，在对蚕丝及其制品进行的缫丝、织造、绢纺、染整加工时，应注重酸、碱、氧化剂体积分数、处理时间及交互作用对产品性能造成的影响。合适的工艺条件会减少损耗，得到性能优良的产品。

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Effects of acid alkali and alkali/oxidant on tensile properties of silk fibroin

JIANG Zhijuan1,2, ZUO Baoqi1,2

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China; 2. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China)

Silk fibroin (SF) is acid-proof but not alkali-proof. However, the effects of acid, alkali and oxidant on fibroin are not clear yet. There are many factors that affect the extensibility of SF. In this study, variance analysis method, which can analyze the joint effect of two parameters, is adopted to mainly discuss the influence of acid-base property, time and volume fraction of oxidant, which can provide reasonable reference for practical production. The results show that the extensibility of SF fiber can be influenced significantly by pH value, processing time and volume fraction of hydrogen peroxide. These changes caused by acid, alkali and oxidant in surface morphology and internal structure of SF fiber further result in tensile properties.

fibroin, acid-proof; alkali-proof; oxidation treatment variance analysis method; silk

2015-11-04;

2016-04-13

姜志娟(1989-)，女，硕士研究生，研究方向为纺织工程。通信作者：左保齐，教授，bqzuo@suda.edu.cn。

TS143.1

A

1001-7003(2016)05-0017-12引用页码: 051104