CaAlg/CMWCNT复合水凝胶纳滤膜的制备及染料截留*

徐安厚，郭　杰，赵孔银2,，张新新1,

(1. 济南大学 化学化工学院，济南 250022； 2. 山东省氟化学化工材料重点实验室，济南 250022；

3. 天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)



CaAlg/CMWCNT复合水凝胶纳滤膜的制备及染料截留*

徐安厚1,2，郭杰3，赵孔银2,3，张新新1,3

(1. 济南大学 化学化工学院，济南 250022； 2. 山东省氟化学化工材料重点实验室，济南 250022；

3. 天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

摘要：制备了海藻酸钙/羧基化多壁碳纳米管(CaAlg/CMWCNT)复合水凝胶纳滤膜，测试了其力学性能、抗污染及染料截留性能。随着CMWCNT含量的增加，湿态CaAlg/CMWCNT过滤膜的拉伸断裂强度先增大后减小，在CMWCNT含量为海藻酸钠质量的1%(质量分数)时达到最大值1.83MPa。CaAlg/CMWCNT过滤膜具有良好的抗污染性能，对染料亮蓝和刚果红的截留率达到99%以上，通量为19.56L/(m2·h)。

关键词：海藻酸钙；羧基化多壁碳纳米管；纳滤膜；抗污染；染料截留

0引言

纳滤膜较低的操作压力及对小分子的良好分离性能，在水处理中得到广泛应用[1-2]。但疏水纳滤膜易导致不可逆的膜污染[3]。Lei等[4]通过在聚酰胺纳滤膜表面涂覆亲水性的聚乙二醇基水凝胶，使蛋白质的抗污性能大大提高。Mustafa等[5]通过格氏试剂和磷酸两种接枝方法修饰陶瓷纳滤膜表面，使其重新羟基化，显著降低了膜的不可逆污染。赵孔银等以尿素为致孔剂制备了海藻酸钙水凝胶过滤膜，并研究了其对硫酸钙的截留。但是纯海藻酸盐水凝胶力学性能较差。陈晓琳和沈江南等用海藻酸钠作为表面活性层材料，以戊二醛为交联剂，以聚砜和聚丙烯腈为支撑层，制备了荷负电纳滤膜[6-7]。但是戊二醛有刺激性气味，对水体造成污染。碳纳米管作为填料掺杂海藻酸盐水凝胶可提高其机械强度[8-9]。人们常将碳纳米管/藻酸盐复合水凝胶制成胶囊或微球[10]，未见将其制成过滤膜的研究。本文制备了海藻酸钙/羧基化多壁碳纳米管(CaAlg/CMWCNT)水凝胶纳滤膜，并研究其力学性能、抗污染性能及染料截留性能。CaAlg/CMWCNT复合过滤膜制备方法简单，成本低，具有较好应用前景。

1实验

1．1实验药品与仪器

1.1.1实验药品

海藻酸钠(NaAlg，化学纯)，聚乙二醇400(PEG400，化学纯)和无水氯化钙(CaCl2，分析纯)，上海国药集团化学试剂有限公司；羧基化多壁碳纳米管(CMWCNT，外径<8nm，长度约3μm，羧基含量7.5%(质量分数))，南京先丰纳米材料科技有限公司；氯化钠(NaCl，分析纯)，天津风船化学试剂科技有限公司；牛血清白蛋白(BSA，MW=68kDa)，上海蓝季科技发展有限公司；亮蓝G250，刚果红和次甲基蓝，天津阳伞生物科技有限公司。

1.1.2实验仪器

LTY-06型电子单纤维强力仪(莱州市电子仪器有限公司)；Quanta200环境扫描电子显微镜(ESEM，捷克FEI公司)；TENSOR37型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，德国BRUKER公司)；STA409PC型热重分析仪(TG，德国NETZSCH公司)；TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；膜组件(自制)。

1．2CaAlg/CMWCNT复合过滤膜的制备

将CMWCNT粉末在去离子水中超声1h均匀分散。然后依次加入2.5%(质量分数)的PEG400和2.5%(质量分数)的NaAlg，磁力搅拌至溶液混合均匀，静置消泡，得到CMWCNT占CaAlg质量比分别为0.1%，0.5%，1%，3%和5%(质量分数)的铸膜液。取少量铸膜液用缠有直径0.4mm铜丝的玻璃棒在玻璃板上刮膜，用2.5%(质量分数)的CaCl2水溶液交联24h，去离子水洗脱48h去除致孔剂，得到不同CMWCNT含量的CaAlg/CMWCNT过滤膜。采用类似方法制备海藻酸钙(CaAlg)过滤膜。将膜储备在1%(质量分数)CaCl2溶液中备用。

1．3样品的性能及表征

1.3.1表征

使用数码照相机拍摄CaAlg/CMWCNT复合过滤膜湿态下的形态，冷冻干燥后用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析CaAlg/CMWCNT复合膜的分子结构。采用热重分析仪(TG)在氮气气氛下以10 ℃/min的升温速率测试热稳定性。

1.3.2力学性能

将CaAlg/CMWCNT复合过滤膜剪成20mm×5mm的长方形细条，用测厚规测试膜的厚度，用电子单纤维强力仪测试湿态膜的力学性能，各测10次取平均值。

1.3.3过滤性能

配制0.5g/L的BSA溶液和0.1g/L的染料溶液。采用自制膜组件测试含1%(质量分数)CMWCNT的复合过滤膜的过滤性能。在0.1MPa用去离子水将膜预压30min后开始截留上述溶液并记录数据。过滤料液和渗透液中BSA及染料的浓度通过紫外分光光度计测试。过滤膜通量(J,L/(m2·h))以及截留率(R)通过以下公式计算

(1)

(2)

式中，V为渗透液体积，L；A为膜有效面积，m2；t为过滤时间，h；Cp和Cf分别为渗透液和过滤料液中溶质的浓度。

在0.1MPa测试30min的过滤膜纯水通量，记为Jw1(L/(m2·h))，然后，过滤料液换为0.5g/L的BSA水溶液，测试30min，其通量记为JB1。此后过滤料液交替4次，整个过程膜没有经过清洗。通过公式(3)计算通量恢复率(FRR)。

(3)

式中，Jwi为第i次的水通量。

2结果与讨论

2．1表征

图1(a)和(b)为CaAlg/CMWCNT复合过滤膜的数码和SEM照片。随CMWCNT的加入，复合过滤膜颜色由无色变为黑色，且透明度降低，膜表面变得更粗糙。湿态膜厚度为在0.10～0.12mm。

图1　CaAlg/CMWCNT过滤膜的数码和SEM图

Fig1DigitalphotoandSEMimageofCaAlg/CMWCNTfiltrationmembranes

图2(a)为CaAlg/CMWCNT复合过滤膜的红外图谱。CaAlg图谱中1 614和1 411cm-1处的吸收峰分别对应于—COO-的反对称和对称伸缩振动峰，为羧酸盐的特征吸收峰。在3 556～3 225cm-1处较宽的吸收峰对应于—OH的伸缩振动峰。CaAlg与CaCl2交联后形成CaAlg膜，其—OH对应的伸缩振动峰分为两个波段3 128和3 626cm-1，羧酸盐特征峰峰强变弱。相比CaAlg膜，CaAlg/CMWCNT复合过滤膜在1 400cm-1处峰位不变，而3 626cm-1处的峰移向低波段3 427cm-1，表明CMWCNT中的—COOH在钙离子交联时和海藻酸盐的羧基一起交联形成了杂化组分，如图中结构图所示。图2(b)为CaAlg/CMWCNT复合过滤膜的TG曲线。CaAlg/CMWCNT复合过滤膜的热失重和热分解速率明显低于CaAlg过滤膜，表明CMWCNT的加入能够有效改善复合过滤膜的热稳定性。

图2CaAlg/CMWCNT过滤膜的FT-IR和TG曲线，CMWCNT浓度为CaAlg的1wt%

Fig2FT-IRspectraandTGcurvesofCaAlg/CMWCNTfiltrationmembranes,theproportionofCMWCNTinCaAlgwas1wt%

2．2力学性能

图3为湿态不同CMWCNT含量的过滤膜及1%(质量分数)CMWCNT含量过滤膜在不同浓度NaCl溶液中溶胀24h后的拉伸断裂强度及断裂伸长率柱状图。从图3(a)看出CaAlg/CMWCNT膜的强度明显高于CaAlg膜，因为复合膜中CMWCNT上的羧基在钙离子交联时与海藻酸盐的羧基一起交联，形成杂化材料(见图2(a))。随着CMWCNT含量增加，拉伸断裂强度不断提高，当CMWCNT含量为1%(质量分数)时达到最大值1.83MPa。CMWCNT含量继续增大，拉伸断裂强度反而降低，这是由于较高浓度的CMWCNT容易团聚，分散不均匀。CMWCNT含量1%(质量分数)的湿态过滤膜的断裂强度和伸长率随NaCl浓度增大而降低。在0.2%(质量分数)NaCl溶液中溶胀24h后，断裂强度仍为0.55MPa，说明该膜具有较好的耐电解质性能。

图3不同CMWCNT含量的湿态过滤膜及1%(质量分数)CMWCNT含量过滤膜在不同浓度NaCl中溶胀24h后的拉伸断裂强度和断裂伸长率

Fig3ThemechanicalpropertiesofwetCaAlg/CMWCNTmembraneswithdifferentcontentofCMWCNTandthemechanicalpropertiesoffiltrationmembranesafterswellingindifferentconcentrationofNaCl

2．3抗污染性能

图4为1%(质量分数)CMWCNT的复合过滤膜的纯水通量(PWF)、BSA溶液通量和截留率曲线。膜的纯水通量和BSA溶液通量随时间延长逐渐降低，70min时分别达到稳定值20.10和19.47L/(m2·h)，BSA溶液通量为纯水通量的96.9%，对BSA的截留率为100%。在没有经过任何清洗的情况下重复4次后，膜的通量恢复率保持在90.4%，说明CaAlg/CMWCNT复合过滤膜具有良好的抗污染性能。

图4CaAlg/CMWCNT过滤膜的纯水通量、BSA通量及交替过滤通量

Fig4ThePWF,BSAsolutionfluxofCaAlg/CMWCNTfiltrationmembraneandthealternatingfiltrationfluxesbetweenpurewaterandBSAsolution

2．4染料过滤

图5为0.1MPa下CaAlg/CMWCNT过滤膜对染料亮蓝(Mw=854.02)、刚果红(Mw=696.68)和次甲基蓝(Mw=373.9)的通量和截留率。

图5CaAlg/CMWCNT过滤膜对染料分子的通量和截留率

Fig5FluxandrejectionrateofCaAlg/CMWCNTfiltrationmembranefordyessolutions

过滤2h后膜对亮蓝、刚果红、次甲基蓝的稳定截留率分别为99.78%，99.14%和92.14%。而同样用以PEG400为致孔剂制备的CaAlg过滤膜对亮蓝、刚果红和次甲基蓝的稳定截留率分别为99.75%，94.87%和80.56%。加入CMWCNT显著提高了膜的截留性能。

CaAlg/CMWCNT过滤膜对染料的截留率随时间逐渐降低，大概1h后达到稳定值。这是因为刚开始膜对染料除了截留还有吸附作用。为考察膜吸附对截留的影响，把CaAlg/CMWCNT过滤膜分别浸泡在亮蓝、刚果红和次甲基蓝溶液中24h达到饱和吸附，取出简单冲洗后对上述染料进行截留，结果其对染料亮蓝、刚果红和次甲基蓝的稳定截留率还能保持在99.48%，98.57%和90.76%。这表明膜对染料的去除主要是靠截留作用而非吸附作用。

3结论

以PEG400为致孔剂制备了CaAlg/CMWCNT复合水凝胶纳滤膜。随CMWCNT含量的增加，湿态膜的拉伸断裂强度呈现先增大后减小的趋势，在1%(质量分数)CMWCNT含量时断裂强度达到最大值1.83MPa。CaAlg/CMWCNT复合过滤膜的蛋白质通量为纯水通量的96.9%，在无任何清洗的情况下第四次的通量恢复率达到90.4%，表明该膜具有良好的抗污染性能。CaAlg/CMWCNT复合纳滤膜对染料亮蓝和刚果红的截留率达到99%以上，CMWCNT的加入显著提高了过滤膜对染料的截留性能。该CaAlg/CMWCNT复合过滤膜在污水处理领域具有良好的应用前景。

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PreparationanddyeseparationofCaAlg/CMWCNTcompositehydrogelnano-filtrationmembrane

XUAnhou1,2,GUOJie3,ZHAOKongyin3,ZHANGXinxin1,3

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,UniversityofJinan,Jinan250022,China;2.ShandongProvincialKeyLaboratoryofFluorineChemistryandChemicalMaterials,Jinan250022,China;3.StateKeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Abstract:Calciumalginate/arboxylmulti-walledcarbonnanotubes(CaAlg/CMWCNT)compositehydrogelnano-filtrationmembraneswereprepared.Themechanicalproperties,anti-foulingpropertiesanddyerejectionoftheCaAlg/CMWCNTnano-filtrationmembranewereinvestigated.TheresultsshowedthatthetensilestrengthincreasedfirstandthendecreasedinthewetstatewiththeincreaseofCMWCNTcontent.WhentheproportionofCMWCNTinsodiumalginatewas1wt%themaximaltensilestrengthwasreached,withavalueof1.83MPa.TheproteinfluxofCaAlg/CMWCNTcompositefiltrationmembranewas97.3%ofpurewaterflux,indicatingthatthemembranehadexcellentanti-foulingperformance.TherejectionofthebrilliantblueandCongoredreachedover99%withafluxof19.56L/(m2·h).

Keywords:calciumalginate;carboxylmulti-walledcarbonnanotubes;nano-filtrationmembrane;anti-fouling;dyerejection

文章编号：1001-9731(2016)06-06181-04

* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51103102, 21304037)；山东省优秀中青年奖励基金资助项目(BS2013CL039)

作者简介：徐安厚(1980-)，男，山东沂南人，讲师，博士，从主要从事高分子化学研究。

中图分类号：TQ028

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.033

收到初稿日期：2015-05-13 收到修改稿日期：2015-07-23 通讯作者：赵孔银，E-mail:tjzhaokongyin@163.com