稀土盐对水基甲烷吸附剂性能的影响*

张增志，陈兴龙，张　琪

(中国矿业大学(北京) 煤炭资源与安全开采国家重点实验室 生态功能材料研究所，北京 100083)



稀土盐对水基甲烷吸附剂性能的影响*

张增志，陈兴龙，张琪

(中国矿业大学(北京) 煤炭资源与安全开采国家重点实验室 生态功能材料研究所，北京 100083)

摘要：解决甲烷吸附问题是控制瓦斯爆炸的核心，研究了一种由单一表面活性剂体系与不同种类不同浓度的稀土盐进行复配的甲烷吸附剂。将阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)水溶液与5种浓度下的不同可溶性稀土盐复配，利用静态顶空萃取气相色谱分析法测定不同配比的吸附材料吸附甲烷气体的体积分数。甲烷的吸附实验结果表明，稀土盐能够促进AES溶液增溶甲烷，一定浓度范围内随着稀土盐浓度的增高吸附效果趋于明显，在达到较大峰值后，继续添加则会降低吸附效果，并且对比得到添加不同稀土盐对AES溶液增溶甲烷的影响。

关键词：甲烷；吸附；表面活性剂；AES；稀土盐

0引言

煤矿瓦斯爆炸过程中甲烷是最关键的因素，在矿井气氛中对甲烷实施有效吸附或控制是保障煤矿安全生产的有效措施。瓦斯是由煤矿井下有害气体形成，其中甲烷含量达80%～90%[1]。瓦斯爆炸必须符合3个条件才能发生[2]：(1) 在新鲜空气中，瓦斯浓度达到5%～16%时，就达到爆炸浓度；(2) 空气中氧气的浓度在12%以上时，就可使瓦斯爆炸；(3) 引火源能量大于最小点燃能量(0.28mJ)，高温热源(温度高于650 ℃)存在的时间大于瓦斯的引火感应期。由于空气中的氧气浓度难以控制，所以杜绝瓦斯爆炸的关键是控制瓦斯浓度和控制火源。

瓦斯灾害的综合防治技术不足以满足煤矿安全生产的需要，解决瓦斯危险还需要辅助的瓦斯阻爆和抑爆技术。常用到的瓦斯抑爆材料有固体粉末抑爆材料、多孔金属材料、水基瓦斯抑爆材料等。传统的固体粉末抑爆材料大多使用具有灭火性能的固体粉末，利用其对火焰的熄灭作用来抑制瓦斯爆炸火焰的传播，降低爆炸的范围。磷酸盐，卤化物，碳酸盐及碳酸氢盐都具有一定的抑爆作用[3-7]。孙建华等[8]研究了多孔泡沫铁镍金属材料对管道内瓦斯爆炸冲击波的衰减规律。魏春荣等[9]利用自行建立的管道瓦斯爆炸实验系统，对金属丝网和泡沫陶瓷的抑爆效果进行了实验，验证了金属丝网和泡沫陶瓷对爆炸超压和火焰温度均有一定的衰减作用。研究者对水雾对火焰的抑制作用进行了大量的研究，水雾抑制火焰的机理有气相冷却，稀释氧气浓度，冷却燃烧表面及减少燃烧反应的自由基[10-11]。水系瓦斯吸收抑爆材料，当瓦斯突出或瓦斯达到爆炸浓度前，雾化喷射装置迅速喷射出瓦斯快速吸收抑爆材料，水雾材料吸附比表面积很大，可在短时内主动吸收瓦斯，迅速降低瓦斯浓度，同时雾状吸收抑爆材料与空间内甲烷分子的相互作用，影响空间中甲烷的分布，达到防止或抑制瓦斯爆炸的目的。

现有瓦斯抑爆材料主要通过与火焰的化学或物理作用来抑制爆炸的传播。对于通过吸收瓦斯，降低瓦斯浓度来解决瓦斯危险的研究还比较少。本文提出以降低瓦斯浓度的方式设计瓦斯抑爆材料。研究表明[12-17]表面活性剂溶液对甲烷具有增溶作用，且甲烷主要存在于表面活性剂胶束内核。张玉刚等[18-19]利用不同表面活性剂配制吸收液来研究对甲烷的吸收机理，表面活性剂因其增溶作用和良好的润湿性能主要运用在瓦斯水合物的合成和煤层注水防止瓦斯突出方面[20-21]。由于镧系稀土离子具有强路易斯酸性和较高电荷密度，以及它们与表面活性剂胶束之间存在相互作用，因此稀土离子通过改变溶液中胶束形态而影响表面活性剂溶液增溶甲烷的性能是一项值得研究的内容。

本文提出了一种以表面活性剂AES与稀土盐类溶液的混合体系为主要成分的甲烷快速吸收材料，研究了不同种类不同浓度稀土盐对AES表面活性剂吸附甲烷性能的影响。

1实验

1.1甲烷吸收实验

1.1.1试剂仪器

甲烷，北京氦普北分气体工业有限公司生产；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，北京化学试剂公司；6种稀土盐：氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、氯化镧、硝酸镧、醋酸镧，北京泛德辰科技有限公司；美国Agilent6820气相色谱仪，Agilent7694E顶空进样器。

1.1.2实验方法

由于AES溶液在浓度较高时粘度过大而无法进行吸收试验，采用研究组前期实验确定的最佳吸附浓度，为100g/L。称取适量表面活性剂AES，配制成浓度为100g/L的溶液后静置30min。分别配制0.2，0.4，0.8，1.6和3.2mmol/L的氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、氯化镧、硝酸镧、醋酸镧溶液。将静置后的AES溶液分别与5种浓度的稀土盐1∶1复配，与AES纯溶液做对比试验。取容积为5mL气相色谱分析玻璃顶空瓶，用向下排水法收集甲烷气体，完成后将顶空瓶密封，并且倒置；然后使用容积为5mL的玻璃注射器，准确量取所配制的溶液5mL，注射到集满甲烷气体的顶空瓶中，将所有待测样品进行均匀震荡，然后将顶空瓶倒放静置15min，之后开启顶空瓶，吸取已吸附甲烷气体的表面活性剂溶液3mL到干净的顶空瓶中，使用美国Agilent7694E顶空进样器及Agilent6820气相色谱仪测定溶液所吸收甲烷气体的体积分数，进行比较选出效果较好的吸收液。

1.2复配溶液纳米粒度分析

美国MicrotractZetatracS3500型激光粒度分析仪分析不同配比吸收液的颗粒粒径分布，结合吸收效果进行比较。

2结果与讨论

2.1吸收实验结果

镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上是随着原子序数的增加而缩小,镧、铈的离子半径较大，金属活泼性较高，试验选用镧、铈的稀土盐来与表面活性剂AES复配，分析不同稀土盐的添加对AES溶液增溶甲烷效果的影响。

图1为AES溶液中分别加入氯化铈、氯化镧、硝酸铈、硝酸镧、醋酸铈、醋酸镧对甲烷吸附的试验结果。浓度梯度都采用0.2，0.4，0.8，1.6和3.2mmol/L的稀土盐与纯100g/L的AES溶液复配。不添加稀土盐的纯AES溶液吸附甲烷的体积分数为9.93%。从图1(a)-(c)可以看出，稀土盐对阴离子表面活性剂AES增溶甲烷的影响规律，总体随着稀土盐浓度的增高而效果趋于明显，在达到较大峰值后，继续添加则会降低吸附效果。阳离子镧离子的添加，使得溶液在低浓度时表现出较好的吸附效果，添加铈离子在较高浓度表现出最佳吸附效果。

图1　添加不同稀土盐的AES溶液吸收甲烷的体积分数

图2为AES溶液中添加不同稀土盐对甲烷的最佳吸附效果，都比不添加稀土盐的纯AES溶液吸附甲烷的效果好。相比于其它几组不同配比的稀土盐，添加1.6mmol/L醋酸铈对甲烷有较好的吸附效果 。

图2添加不同稀土盐的最佳吸附效果

Fig2Thebestadsorptionwithdifferentrareearthsalts

2.2添加稀土盐的AES溶液的纳米粒度分析

利用新型Zetatrac型激光粒度分析仪对AES溶液以及部分添加稀土盐的AES溶液进行纳米粒度分析，实验结果如图3所述。

图3为100g/L的AES溶液复配不同浓度的醋酸镧所得的纳米粒度分析结果。从图3可看出，100g/L的AES纯溶液，约30%的粒径分布在0.95～1.5nm，70%左右的粒径分布在1～1.5nm之间；添加0.2mmol/L的醋酸镧的AES溶液，纳米粒度分析结果图出现明显右移，说明溶液粒度有所增加,并且粒径分布尺寸非常集中；分布结果显示添加0.4mmol/L的醋酸镧的AES溶液粒径分布均匀，粒径尺寸较大，比起其余4组复配方式，更有利于增溶甲烷，这与瓦斯吸附的气相色谱分析曲线吻合。

图4为100g/L的AES溶液复配不同浓度的醋酸铈所得的纳米粒度分析结果。添加0.2mmol/L的醋酸铈的AES溶液，纳米粒度分析结果相较未添加醋酸铈的纯AES溶液变化不大，稀土盐改性效果并不明显；添加1.6mmol/L的醋酸铈的AES溶液，纳米粒度分析结果出现明显好转，约50%的粒径尺寸集中在1.5～2nm之间,其对甲烷的吸附增溶效果影响最为明显。与瓦斯吸附的气相色谱分析曲线规律一致。

图3　添加醋酸镧的AES溶液的纳米粒度分析

图4　添加醋酸铈的AES溶液的纳米粒度分析

从以上两组图可以看出，对于添加不同种类不同浓度的稀土盐对胶束粒径分布产生不同的影响。基本上胶束颗粒粒径越大的表面活性剂溶液对甲烷的吸收效果也越强。甲烷是非极性分子，AES溶液对于甲烷的增溶作用主要是增溶于胶束内部。AES具有两亲性，当AES溶于水中形成胶束时，其亲水端形成胶束外表面与水介质接触，憎水端形成胶束内核的非极性微小区域，该区域为增溶甲烷气体主要区域，胶束的大小决定了非极性微区的容积，因此胶束粒径越大，对甲烷分子的增溶作用越强。根据Mukerjee[22]提出Laplace压力胶束模型，胶束内部具有像油一样的内核，类似一个亚微观球形油滴，内核中没有水，但是亚微观球形油滴受到胶束-水界面Laplace压力ΔPL的压缩，Laplace压力可以用式(1)所示

(1)

式中，γ为聚集体与水界面的界面张力，1/r为聚集体的曲率，这种压缩作用使胶束中气体分子的化学势的增量为

(2)

Vi为增溶气体的偏摩尔体积。

稀土盐的加入改变了AES阴离子表面活性剂溶液中胶束颗粒粒径的大小，可由通过纳米粒度分析仪测出。稀土金属阳离子作为胶束反离子加入到溶液中，屏蔽了胶束表面电荷，从而压缩其扩散双电层和降低临界胶束浓度，同时降低了胶束之间的静电排斥作用，有利于胶束聚集而形成粒径较大的胶团(如图5和6)。对于颗粒粒径较大的胶束由式(2)可知气体在其溶解过程的吉布斯自由能增量最小,溶解过程容易进行,因而对甲烷的溶解量最大。稀土盐对表面活性剂溶液胶束的影响是阴阳离子共同作用的结果。除了金属阳离子，与胶束带同种电荷的阴离子在溶液中通过与水分子的水和效应破坏表面活性剂分子周围液态水所形成的“冰川结构”，使体系由有序结构变为无序结构，从而影响AES临界胶束浓度；由于不同阴离子的水和效应的差异，导致了添加不同阴离子稀土盐的溶液对于甲烷的增溶作用不同。

图5稀土阳离子在AES胶束表面结合示意图

Fig5SchematicpresentationofrareearthcationsassociationonAESmicellarsurface

图6　添加稀土阳离子的AES溶液胶束变化示意图

3结论

(1)表面活性剂AES溶液中添加一定浓度的稀土盐可使溶液中的胶束在一定程度上粒径增大，分布更为均匀。稀土盐的加入可以改变溶液中胶束形态而影响表面活性剂溶液增溶甲烷的性能：随着稀土盐浓度的增高而效果趋于明显，在达到较大峰值后，继续添加则会降低吸附效果。

(2)一定浓度范围内，添加低浓度镧离子的AES溶液增溶甲烷效果比较明显；添加高浓度铈离子的AES溶液增溶甲烷效果比较明显。不同配比溶液中，添加1.6mmol/L醋酸铈的AES溶液对甲烷有较好的吸附效果。

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Theeffectofrareearthsaltsonwater-basedmethaneadsorptionmaterial

ZHANGZengzhi，CHENXinglong，ZHANGQi

(StateKeyLaboratoryofCoalResourcesandMineSafety，ResearchInstituteofEcologicalandFunctionalMaterials，ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing)，Beijing100083，China)

Abstract:Thecoreofthecontrolgasexplosionistosolvetheproblemofmethaneadsorption.Anewmaterialtechnologyhadbeenresearchedtoreducetheconcentrationofgasthenpreventtheexplosionofgasinthispaper.AsurfactantnamedAESmixedwithwaterwasdeterminedasgoodmethaneabsorbentthroughquantitativeanalyzingbygaschromatographyandcomprehensiveanalysisofthestabilityofdifferentabsorbents.Addingdifferenttypesofsolublerareearthsaltsoffivekindsofdeterminedconcentrationintothisabsorbent，testingthevolumefractionofmethaneindifferentsolutionsbyusingtheheadspacegaschromatography.Theexperimentalresultsshowthattheadsorptionmaterialhadgoodeffectonmethaneabsorption.Meanwhile,therareearthsaltscanpromoteAESsolutiontoimprovethesolubilitymethane.AndobtaintheinfluenceofdifferentrareearthsaltsoncriticalmicelleconcentrationofAESsolution.

Keywords:methane;adsorption;surfactant;AES;rareearthsalts

文章编号：1001-9731(2016)06-06081-05

作者简介：张增志(1965-)，男，河北新乐人，博士，教授，博士生导师，从事生态功能材料及安全功能材料研究与开发工作。

中图分类号：TD712

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.014

收到初稿日期：2015-06-23 收到修改稿日期：2015-08-23 通讯作者：陈兴龙，E-mail:cxlsjg@163.com