气质联用检测硅橡胶中环硅氧烷在食品模拟液中的快速迁移行为

麻景龙 李洋 宋国君 李培耀 高建国

（1.青岛大学化学科学与工程学院 山东青岛 266071 2.山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 青岛 266001）

气质联用检测硅橡胶中环硅氧烷在食品模拟液中的快速迁移行为

麻景龙1李洋1宋国君1李培耀1高建国2

（1.青岛大学化学科学与工程学院 山东青岛 266071 2.山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 青岛 266001）

针对生活中食品接触硅橡胶材料种类和需求量不断增加的问题，利用气质联用（GC-MS）分析仪对市售硅橡胶蒸篦进行七种食品模拟液迁移实验，探究其实际使用过程中的安全隐患。硅橡胶中的甲基环硅氧烷对水或水溶液不敏感，不迁移或迁移量很小；而对正己烷、乙醇、橄榄油这三种有机溶剂十分敏感，说明硅橡胶中的有毒环硅氧烷对蒸包子时可能接触到的油等油性环境十分敏感，存在安全隐患，会对人体造成危害。

气相色谱质谱联用仪；食品模拟液；环硅氧烷；硅橡胶

1 引言

硅橡胶的分子主链为-Si-O-无机结构，其键能是451kJ/mol[1]，这比-C-C-键的键能345kJ/mol要高许多，所以硅橡胶比其它有机橡胶拥有更加优异的稳定性，如突出的耐热性、化学稳定性、耐候性、高透气性和电绝缘性等[2]。以甲基硅橡胶为例，其实质是聚二甲基硅氧烷[3]，因其分子间力极小的螺旋和卷曲的独特分子构型，使得硅橡胶具有较高的回弹性、大压缩性和优异的耐寒性、耐热性。此外，由于其侧基为可自由旋转-CH3基团，使得硅橡胶还具有独特的憎水性[6]和脱模性等表面性能。硅橡胶以其优异的物理性能、化学性能和生理惰性，在医学领域已占据了相当重要的地位的同时，在食品接触材料领域的发展及应用也越来越快，目前典型的硅橡胶制品有婴幼儿奶嘴、包子蒸篦、烤盘、蛋糕模具、高压锅密封垫圈以及硅橡胶牙刷等。硅橡胶已作为食品接触材料大量使用而国内却缺乏相应的国标、行标来限制约束硅橡胶的质量，现阶段迫切需要对硅橡胶中有毒物质进行限值制订并加强市场监管。

甲基环硅氧烷（DMC）是以高纯度的二甲基二氯硅烷（含量为99.5%以上）为原料在乙醇—水介质中保持酸性催化条件，下进行水解缩合，并分离出双官能度的硅氧烷四聚体即八甲基环四硅氧烷，然后再使四环体在催化剂作用下，形成高分子线型二甲基聚硅氧烷，因此环硅氧烷作为硅橡胶原料其混合环体在橡胶中的残余量是必须进行测定的。DMC对人体普遍有害，在生物体具有生物积累性，难以排出体外。2010年3月美国环保署（EPA）宣布的“化学品行动计划”已将壬基酚/壬基酚乙氧基化物、六溴环十二烷、硅氧烷和二异氰酸酯等4种化学品列入下一批监测对象。对小虹鳟鱼（≤1g）的最低50%致死浓度（LC50）为0.01mg/L；受影响的鱼颜色发深、失去平衡，在死亡前呈昏迷状态，对水生环境有长期的有害作用，符合毒性麻醉机理且会削弱生殖能力，另外在大白鼠测试实验中致死剂量为794uL/kg，危险类别码R53；R62。十甲基环五硅氧烷（D5）在生态毒理数据评估时表现出在土壤、水体和沉积物中的风险商都大于1，危险类别码：36/37/38。

本实验探究硅橡胶蒸篦中的有毒小分子环硅氧烷在正己烷、乙醇、65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸、橄榄油7种食品模拟液中迁移行为，来评估硅橡胶蒸篦在使用过程中安全问题。

2 材料与方法

2.1 实验原料及设备

硅橡胶包子蒸篦，安徽合肥华风纱网材料有限公司；内标正十二烷，纯度为99.7%；乙醇，色谱纯，25%乙醇，50%乙醇，65%乙醇；橄榄油，美国进口；正己烷，色谱纯，超纯水；4%乙酸。

气相色谱质谱联用仪GC7890A-MS5975C，美国Agilent公司，仪器型号为CN72043981；针筒式有机滤膜过滤器，准250.2/0.45μ。

2.2 材料制备

（1）取15片1.00g的硅橡胶置于500mL烧杯，并加入450mL正己烷（其他烧杯依次加入100%乙醇、65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸、橄榄油）浸泡。

（2）每隔一定时间进行取样，取样时间点为 5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、150min、300min。

（3）将取出的样品进行前处理，按照1g硅橡胶：10mL正己烷进行提取，时间为48h。

（4）取1mL迁移后的溶液过滤后进行GC-MS测定。

2.3 分析条件

GC 条件：HP-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；载气为高纯氦气（纯度为99.999%），流速1.0mL/min；进样口温度280℃；不分流进样，进样量为1μL；色谱柱升温程序：初始柱温为100℃，以20℃/min升至250℃，再以15℃/min升至280℃，保持4min。

MS条件：溶剂延迟4min；采用全扫描（SCAN）工作模式，扫描频率2.0 次/s，质量范围 33～650Da。

3 结果与讨论

实验选取正己烷、乙醇、65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸、橄榄油7种食品模拟液对硅橡胶蒸篦进行迁移实验，其中65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸按照1g硅橡胶：15mL模拟液进行迁移实验时硅橡胶中各环硅氧烷剩余量无变化，说明小分子环硅氧烷在四种模拟液中不溶或者溶解度太小。而各环硅氧烷剩余量在正己烷、乙醇、橄榄油三种模拟液中有明显的较少趋势。

4 结论

七种模拟液迁移实验中，硅橡胶中的甲基环硅氧烷对65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸四种水或水溶液不敏感，不迁移或迁移量很小；而对正己烷、乙醇、橄榄油这三种有机溶剂十分敏感，迁移十分迅速尤其是在正己烷中迁移5min就能达到平衡。说明硅橡胶中的有毒环硅氧烷对蒸包子时可能接触到的油等油性环境十分敏感，存在安全隐患，会对人体造成危害。

[1]叶大年，李哲，赫伟.变质反应中硅氧键总平均值的变化[J].科学通报，2001（1）：78～80.

[2]谢尊虎，曾凡伟，肖建斌.硅橡胶性能及其研究进展[J].特种橡胶制品，2011，32（2）：69～72.

[3]周卫新，曾黎明.聚二甲基硅氧烷的应用研究进展[J].化工新型材料，2007，35（01）：16～19.

O657.63

A

1004-7344（2016）04-0303-01

2016-1-20