不同变质程度煤燃烧反应性及FTIR分析其热解过程结构变化

李 娜，刘全生*，甄 明, 赵 斌，冯 伟，宋银敏，智科端，何润霞

1.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古工业催化重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010051 2.内蒙古金达威药业有限公司，内蒙古 呼和浩特 010200

不同变质程度煤燃烧反应性及FTIR分析其热解过程结构变化

李 娜1，刘全生1*，甄 明2, 赵 斌1，冯 伟1，宋银敏1，智科端1，何润霞1

1.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古工业催化重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010051 2.内蒙古金达威药业有限公司，内蒙古 呼和浩特 010200

煤；变质程度；燃烧性能；FTIR

引 言

煤是一种结构复杂、非均相的固体燃料。不同变质程度的煤在固定碳、挥发分、灰分及含氧量等宏观参量上就有明显差异，因而其微观结构也存在差别，造成其燃烧、热解气化反应性能不同。

傅里叶变换红外光谱(FTIR) 是近年来广泛应用于分析煤微观结构的一种检测手段[1-2]，可以通过不同官能团在光谱中具有的不同特征峰来初步判断煤中含有基团的情况。将数学模型函数处理方法利用于红外光谱数据分析，可以有效解决基线不平整、多峰重叠等问题，为定量计算煤红外结构参数提供了可靠保障[3]，以此来分析煤的显微组分、判断煤的有机成熟度及划分煤的类型。

煤的热解过程是在惰性气氛下通过加热使煤自身发生取代、加成、解聚及缩聚等一系列温和的化学反应。在煤的热化学反应中，如气化、燃烧过程其实都伴随着煤的热解[4]，因此研究煤在热解反应前后的结构变化有助于深入理解煤在热化学反应过程中结构的演变。热解过程虽然只是煤样自身的反应，但因煤是一种结构非常复杂的有机与无机物质相结合的大分子网状化合物[5]，内在结构复杂多样，伴随的化学反应也多种多样，虽然许多研究对热解过程都有详细的阐述，但热解反应机理仍存在争议[3, 6]。

本研究选用三种不同变质程度煤样。胜利褐煤(SL)选自内蒙古锡林郭勒盟的胜利煤田，属于低阶煤，具有高水分、高灰分、高挥发分、高含氧量及低发热量的特点；神华烟煤(SH)选自内蒙古鄂尔多斯市伊金霍洛旗上湾煤矿，属于烟煤中的长焰煤，具有着火点低、灰分含量低及发热量较高的特点；塔旺陶勒盖无烟煤(TT)选自蒙古国戈壁经济区南戈壁省楚格特车其县土地，其所在煤田面积约8 000 km2，煤炭探明储量为64.2亿t，其中高质焦炭储量17.8亿t，动力煤储量46.4亿t。TT煤属于无烟煤，具有着火点高、低水、低灰及高固定碳含量的特点。

工作中首先对三种变质程度煤燃烧反应性能进行研究，其次针对煤热解产生的固相产物进行FTIR测试，探讨随着热解终温的不同煤焦红外图谱结构参数的变化，判断煤在热解过程中结构的变化。

1 实验部分

1.1 煤样制备

实验对SL，SH和TT三种煤样进行研磨、筛分，取粒径200～400目样品置于烘箱中以105 ℃烘干4 h，得到SL-raw，SH-raw及TT-raw。对研磨破碎筛分好的煤样进行固定床热解提质反应，所用仪器为自制固定床反应装置[7]，载气为高纯Ar，实验压力保持在0.15 MPa，载气流速为37.5 mL·min-1，单次装样量为150 mg。程序升温热解实验步骤：将150 mg煤样装入反应器；室温加热至160 ℃，升温速率为15 ℃·min-1，恒温30 min；继续加热以2 ℃·min-1的升温速率分别升温至实验所需终点温度(550，650，750和850 ℃)后恒温4 h，得到所需热解终温的半焦煤样。

1.2 燃烧实验方法

采用Diamond TG/DTA 6300的热重分析仪。称取15～20 mg煤样，置于热分析仪内，在流速为100 mL·min-1空气气氛下，以5 ℃·min-1升温速率升温到实验温度950 ℃，同时电脑同步记录相应时间、温度及试样重量数据。

1.3 FTIR分析方法

实验采用美国尼高力公司NEXUS670型FTIR红外光谱仪。实验前，将溴化钾和煤样在真空干燥箱中以-0.05 MPa，80～90 ℃干燥4 h，除去样品中的水分。取1 mg干燥煤样与干燥KBr粉末按照比例为1∶150混合均匀，在玛瑙研钵中研磨成细粉，装入磨具内，在压片机上压制成片于波数400～4 000 cm-1范围扫描光谱信息，分辨率为4 cm-1。

1.4 红外图谱参数计算方法

(1)芳香度指数

R=A670-900/A2 800-3 000

(1)

式(1)中，A2 800-3 000为脂肪烃CH2—，CH3—伸缩振动峰面积，A670-900为芳香环CH—面外弯曲振动峰面积。R表示是芳香氢与脂肪氢的比值。

(2)芳香结构稠合指数

D=A670-900/A1 600

(2)

(3)有机成熟度指数

C=A1 650-1 800/(A1 650-1 800+A1 600)

(3)

2 结果与讨论

由表1所示，三种煤样工业分析结果可以看到，灰分SL煤最高，其次为TT煤，最低为SH煤。挥发分SL与SH煤相近，较之TT煤高约10%。固定碳含量，SL

表1 三种变质程度煤样的工业分析/%

Note：ad：Air dried basis；daf：Dried ash free basis

2.1 不同变质程度煤燃烧性能分析

采用TG-DTG法[8]来确定SL-raw，SH-raw与TT-raw的着火温度分别为299.3，408.2及441.0 ℃。随着变质程度的提高，着火点明显升高，其中SL-raw因其高灰分、高氧含量造成其低燃点的特性。由图1(a)三种煤样可分为两段主要失重区，第一段为低温失重区，此区间为煤中水分和孔洞中的气体及易反应的低分子化合物分解释放告成[9]；第二段迅速失重区表示煤主体的燃烧。随着煤阶增高，第一段失重率降低，TT-raw在300～410 ℃区间还有约2%的增重现象，分析认为TT煤中小分子化合物对氧有吸附作用[9]。由图1(b)所示，最大燃烧速率峰值为348.6，480.5及507.0 ℃，随着变质程度的提高，最大燃烧速率峰温升高。其中SL-raw因其低阶褐煤特性，在着火点、最大燃烧速率及燃尽温度都低于SH及TT煤，且温度均相差约150 ℃。通过三种变质程度的煤样的燃烧TGA曲线可以看到三种煤的燃烧反应性存在较大差异，因此认为造成这种差异性的原因为低阶褐煤与高变质程度烟煤、无烟煤在结构组成上有较明显的差异。

图1 不同变质程度煤样TGA曲线

2.2 不同变质程度煤及半焦FTIR分析

图2 不同变质程度煤样及半焦红外图谱

表2 实验煤样红外光谱归属

红外光谱在定性上能给予一定的参考价值，由于煤结构的复杂性在同一位置上产生不同官能团的谱峰叠加，为了进一步说明问题，对红外图谱进行数学高斯拟合方法的解析来确定煤中各组分在热解过程的变化。谢克昌[10]认为煤中主要官能团为氢键缔合的羟基吸收峰(3 000～3 600 cm-1)、脂肪烃和环烷烃的甲基、亚甲基吸收峰(2 800～3 000 cm-1)、含氧官能团及芳环骨架振动吸收峰(1 000～1 800 cm-1)、取代芳烃—CH的吸收峰(700～900 cm-1)。对红外光谱进行分以上四个区域谱峰分峰[10]，根据文献[3, 11-13]将拟合峰归属总结为表2，拟合示意图见图3，拟合相关指数r>0.99。利用拟合曲线的峰面积计算红外图谱参数如表3。

图3 SL-raw高斯拟合红外图谱曲线

表3 实验煤样FTIR结构参数

由表2和图3所示，SL-raw，SH-raw与TT-raw的R和D值均随煤化程度的深化而增高，但R和D值变化都不大，这与工业分析结果也相一致。C值随煤阶升高而降低，TT-raw较之SL-raw低约一个数量级。但当煤样进行热解反应，三种煤样的热解半焦的FTIR结构参数无论是在规律性还是在数值上都体现出明显的差异性，煤样变质程度的不同直接导致煤样反应性的差别，而煤样的结构决定了反应性。

SL，SH与TT煤D值变化规律基本一致，SL煤D值在650 ℃后虽未降低但升高幅度减缓，其余两种煤样均在此温度后D值达到最低。三种变质程度煤裂解反应剧烈时温度都约为650 ℃，与其他学者研究结果相近。随后在850 ℃有所下降，此时部分低分子量芳香烃发生裂解反应。

图4 三种变质程度焦样FTIR结构参数

3 结 论

(1)随变质程度的提高，着火点及最大失重速率峰温度、燃尽温度均提高。其中SL-raw的燃烧特性与SH-raw及TT-raw有显著差异性。

(4)三种变质程度煤样因结构不同导致热解温度对三种煤R(芳香氢与脂肪氢的比)、D(芳香结构取代及稠合程度)值影响不同。SL和SH煤样在热解过程中先发生裂解后又进行缩聚反应，TT煤因其本身结构芳香族的稳定性，裂解只发生在脂肪族。当终温达到850 ℃，各煤样芳香族都发生不同程度的裂解反应。

[1] YU Li-ye, JU Yi-wen, LI Xiao-shi(于立业，琚宜文，李小诗).Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2015, 35(4): 899.

[2] Malumbazo N, Wagner N J, Bunt J R, et al.Fuel Processing Technology, 2011, 92: 743.

[3] Dong P W, Chen G, Zeng X, et al.Energy Fuels, 2015, 29 (4): 2268.

[4] Zhang J W, Wu R C, Zhang G Y, et al.Energy Fuels, 2013, 27(4): 1951.

[5] Li G Y, Ding J X, Zhang H, et al.Fuel, 2015, 154: 243.

[6] Li G, Li L, Shi L, et al.Energy Fuels, 2014, 28(2): 980.

[7] Oyunbold Ts，ZHANG Ying-dou，LIU Quan-sheng, et al(傲云宝勒德, 张楹斗, 刘全生，等).Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报), 2013, 41(4): 415.

[8] Zhang Y H, Gu M Y, Ma B, et al.Energy and Power Engineering, 2013, 5: 36.

[9] YU Guang-suo, ZHU Qing-rui, XU Shen-qi, et al(于广锁，祝庆瑞，许慎启，等).Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报), 2012, 40(6): 513.

[10] XIE Ke-chang(谢克昌).Coal Structure and Its Reactivity(煤的结构与反应).Beijing: Science Press(北京：科学出版社), 2002.

[11] Machnikowaka H, Krzton A, Chnikowski J.Fuel, 2002, 81(2): 245.

[12] Hodek W, KirschsteinJ, Vanheek K H.Fuel, 1991, 70(3): 424.

[13] LI Mei-fen, ZENG Fan-gui, JIA Jian-bo, et al(李美芬，曾凡桂，贾建波，等).Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报), 2007, 35(2): 237.

(Received Nov.12, 2015; accepted Feb.25, 2016)

*Corresponding author

Coal Combustion Reactivity of Different Metamorphic Degree and Structure Changes of FTIR Analysis in Pyrolysis Process

LI Na1，LIU Quan-sheng1*，ZHEN Ming2，ZHAO Bin1，FENG Wei1，SONG Yin-min1，ZHI Ke-duan1，HE Run-xia1

1.College of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Inner Mongolia Key Laboratory of Industrial Catalysis，Huhhot 010051，China 2.Inner Mogolia Kingdomway Pharmaceutical Limited, Huhhot 010200，China

Coal；Different rank；Combustion performance；FTIR

2015-11-12，

2016-02-25

国家自然科学基金项目(21566028，21566029)，内蒙古自治区科研创新项目(B20151012807)资助

李 娜，女，1987年生，内蒙古工业大学化工学院博士研究生 e-mail: 328786527@qq.com *通讯联系人 e-mail: liuqs@imut.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2760-06