关于提高活性炭除碘性能的浸渍剂的几点讨论

2016-06-29 01:18张计荣李永国韩丽红乔太飞张昭辰中国辐射防护研究院太原030006
核安全 2016年1期
关键词:着火点活性炭

张计荣,李永国,韩丽红,吴 波,张 群,梁 飞,乔太飞,张昭辰(中国辐射防护研究院,太原 030006)



关于提高活性炭除碘性能的浸渍剂的几点讨论

张计荣,李永国,韩丽红,吴波,张群,梁飞,乔太飞,张昭辰
(中国辐射防护研究院,太原030006)

摘要:国内外较为普遍地应用浸渍活性炭吸附去除放射性碘,最常用的浸渍剂是碘化钾和三乙撑二胺,能有效提高活性炭吸附去除放射性甲基碘的效率。而浸渍剂三乙撑二胺将活性炭除碘性能提高的同时,也会由于其浸渍含量的不同而不同程度地降低活性炭的着火点,另外三乙撑二胺的解吸和高温分解也会影响到浸渍活性炭的除碘性能。考虑到三乙撑二胺的挥发损失,为保证活性炭浸渍后的除碘效率,推荐采用真空干燥三乙撑二胺浸渍的活性炭。鉴于三乙撑二胺浸渍剂的固有缺陷,建议深入开展浸渍剂替代品的研究。

关键词:气态流出物;放射性碘;活性炭;浸渍剂;着火点;解吸

核设施在运行过程中会产生一些放射性废气,由于它们的来源、存在形式和性质不同,处理方法也不一样。与废气中其他放射性核素相比,放射性碘的产生量大,可能造成的危害大,因而一直是业界关注的重点[1]。2011年,日本福岛第一核电厂的事故向大气中释放的放射性131I近1.6×1017Bq[2],人们对气态放射性碘可能产生的危害十分关注。如何有效地去除废气中的气态放射性碘,特别是事故工况下如何气载放射性碘的有效去除,这对放射性碘的去除技术提出了更高的要求。

在核设施空气净化和气体处理系统中,通常使用装有活性炭的碘吸附器以去除气态放射性碘。未经浸渍的活性炭基炭可以很好地吸附单质碘(I2),但对以CH3131I为代表的有机碘去除效率则较差。而实验与运行经验均表明,对有机碘吸附效率高的浸渍活性炭,对单质碘的吸附效率也一定高[3]。因此,用于核设施碘吸附器的活性炭通常需进行浸渍处理以提高其吸附去除放射性碘的性能。

目前,常用的浸渍剂有碘化钾(KI)、三乙撑二胺(TEDA)[4]和金属盐[5]等,但较为普遍采用的是前两种浸渍剂,浸渍剂碘化钾去除甲基碘的原理主要是同位素交换,三乙撑二胺去除甲基碘的机理通常认为是其与甲基碘生成了固体化合物而固着在活性炭上,其反应式分别如下。

碘化钾同位素交换去除放射性碘的过程,一般认为需要7个步骤:容积扩散;孔扩散;吸附;同位素交换;解吸;从孔结构向表面的扩散;扩散到气相中。而三乙撑二胺络合去除放射性碘,一般认为需要4个步骤:容积扩散;孔扩散;吸附;化学反应。显然,这个过程比同位素交换过程需要的步骤少。因此,在相同的滞留时间内,三乙撑二胺浸渍活性炭的去污因子较碘化钾浸渍活性炭的去污因子大。浸渍剂三乙撑二胺对活性炭除碘效率的影响[3,6-7]及放射性碘在其浸渍活性炭上的解吸[8]研究报道较多,但浸渍剂三乙撑二胺含量对活性炭着火点的影响、自身解吸与高温分解所导致的活性炭除碘性能降低、浸渍活性炭最佳干燥方法及高温环境条件下替代物研究报道及总结相对较少。

1 三乙撑二胺含量对活性炭着火点的影响

影响活性炭着火点的因素主要有活性炭的比表面积、活性炭粒径、气流速度、炭床深度及其他物质(如浸渍剂)的含量等。美国NUCON公司曾采用不同三乙撑二胺浸渍剂含量(活性炭重量的1%~6%)在深度为2.5 cm的活性炭床[9]进行了多种气流速率下的活性炭着火实验,实验结果如图1所示。

图1 不同气流速率下三乙撑二胺含量与活性炭着火点关系Fig.1 Relationship between ignition temperature of activated carbon and TEDA content at different flow rate

从图1可以看出,在三种气流速率情况下,总体而言,当三乙撑二胺浸渍剂的含量超过5%时,活性炭的着火点明显下降;对于相同气流速率情况下,试验活性炭的着火点与浸渍剂含量呈反向表现,进一步说明浸渍活性炭着火点受多因素的影响。此外,浸渍剂含量对活性炭吸附去除放射性碘的效率实验研究结果也表明,沉积在活性炭表面的浸渍剂含量不宜超过基炭重量的5%,在此之上,再增大浸渍剂的含量对提高去除放射性碘的效率没有明显作用,其吸附去除放射性碘的量并不会随着浸渍剂含量的增大而不断提高,浸渍活性炭去除放射性碘的机理主要是化学吸附[10],但物理吸附[11]也有一定的作用,浸渍剂含量的增加,其物理吸附作用会有所降低。因此,相关标准要求在核设施空气和气体净化处理系统的碘吸附器的浸渍活性炭中浸渍剂的含量不应超过活性炭重量的5%[12,13]。

2 三乙撑二胺从活性炭上的解吸

浸渍剂三乙撑二胺具有挥发性,室温下能升华成气体,其从活性炭上的解吸可导致活性炭吸附去除放射性碘的效率有所降低。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室,对三乙撑二胺浸渍剂含量为2%的1种活性炭和5%的3种活性炭(商用活性炭目数为8目~16目)进行了解吸实验[14]。实验示意图如下。

图2 三乙撑二胺从浸渍活性炭上解吸Fig.2 Desorption of TEDA from impregnated activated carbon

在内径为9.5 mm的不锈钢管中分别装填炭层厚度为1.4 cm~5.6 cm的基炭和浸渍活性炭形成实验床,气流在进入实验床前,先经过净化炭床进行处理,流量范围为100L·min-1~400 L·min-1,此时,对应气流线速度为2.3 cm·s-1~9.4 cm·s-1,炭层接触时间为0.3 s~1.2 s。调节温湿度满足不同的测试条件要求后,首先测试通过基炭床的气流,待检测仪基线平稳时,切换至浸渍炭床,检测仪检测到三乙撑二胺成分,直至检测仪显示值稳定,用此显示值作为测定的解吸结果。

2.1不同活性炭上三乙撑二胺的解吸速率

在温度为90℃、气流线速度为4.7 cm·s-1条件下,浸渍剂三乙撑二胺含量为2%的活性炭,其解吸速率为1.2 μg·g-1·min-1;浸渍剂含量为5%的3种活性炭的三乙撑二胺解吸速率范围为0.9 μg·g-1·min-1~9 μg·g-1·min-1,浸渍剂含量同为5%的3种活性炭,三乙撑二胺解吸速率的差异,由于浸渍方法、基炭性质如活性、比表面积、孔洞结构等方面的差别所致。

2.2温度对解吸速率的影响

气流线速度为4.7cm·s-1条件下,3种活性炭解吸速率的对数与解吸温度的倒数成线性关系,其回归线的斜率相近。实验结果表明,温度每升高5℃,三乙撑二胺的解吸速率增加约一倍。根据实验结果外推室温(25℃)情况下,对于浸渍剂含量为2%的活性炭,三乙撑二胺解吸速率为0.002 μg·g-1·min-1,其他3种浸渍剂含量为5%的活性炭,三乙撑二胺解吸速率范围为0.009μg·g-1·min-1~0.008μg·g-1·min-1。

2.3气流速率对解吸速率的影响

在温度分别为70℃和90℃情况下,对一种浸渍剂含量5%的活性炭进行的解吸试验结果表明,当解吸气流的线速度范围为2.35 cm·s-1~9.40 cm·s-1时,解吸速率正比于气流速率,且影响明显。

2.4湿度对解吸速率的影响

在解吸温度为70℃、90℃和110℃测定的,对应于25℃时4%、54%和99%相对湿度条件三乙撑二胺解吸速率试验结果表明:湿度对其解吸影响不明显。

2.5炭床厚度对解吸效率的影响

对装填炭层厚度为1.4 cm~5.6 cm的实验床,在气流线速度为4.7 cm·s-1,解吸温度分别为70℃、90℃、110℃的条件下,随炭层厚度的增加,后面的活性炭吸附解吸下来的三乙撑二胺,致其解吸速率有所降低。

典型的Ⅱ型碘吸附器(炭层厚度2英寸、额定风量567 m3·h-1、滞留时间0.25 s、装填浸渍剂三乙撑二胺含量为5%的活性炭约22.7 kg),在常压、运行风量564 m3·h-1、不同温度下其解吸速率结果如下。

表1 三乙撑二胺从Ⅱ型碘吸附器中的解吸速率Table 1 TEDA desorption rate from typeⅡadsorber

室温条件下,碘吸附器的除碘性能随使用时间的下降程度可以据上表进行推测,当然,其他因素诸如气流中有机物的影响需另外考虑。

3 三乙撑二胺在活性炭干燥过程中的损失

在浸渍活性炭干燥过程中,伴随着一定量三乙撑二胺挥发损失,会影响浸渍活性炭的效率,为考察干燥过程中三乙撑二胺的挥发情况,我院用气相色谱分析了不同干燥方法,冷凝液中三乙撑二胺(色谱图中以TEDA表示)含量[15]。常压、真空干燥情况下浸渍冷凝液气相色谱图如图3、图4所示,其冷凝液分析结果见表2。

图3 常压干燥冷凝液气相色谱图Fig. 3 Gas chromatography of condensation with ambient pressure

图4 真空干燥冷凝液气相色谱图Fig.4 Gas chromatography of condensate with drying in vacuum condition

实验结果表明,常压与真空干燥过程均伴有三乙撑二胺的挥发,且挥发量与加热温度、真空度以及气流量有一定的关系。总体而言,真空干燥浸渍活性炭的过程中,浸渍剂的挥发损失量小,应用该方法干燥的浸渍活性炭,吸附去除放射性碘的效率更有保证。

4 三乙撑二胺的替代研究

正常运行条件下,核设施排放的放射性碘量并不多,但在事故情况下,短时间内排放需处理的碘量要大很多,因此核设施的碘吸附器大部分是为事故工况设计的。下表3为正常与设计基准事故工况条件下,碘吸附器预期的技术指标。

表2 不同干燥条件下三乙撑二胺挥发浓度Table 2 Volatilization concentration of TEDA in different drying conditions

结合表3的参考设计技术指标与表1的试验结果,可以看出:在正常运行工况下,为了降低通过碘吸附器的气流湿度而采用电加热器进行加热时,在较高的气流温度下,三乙撑二胺浸渍剂的解吸速率将增大到接近5%的月损率;如果连续运行,在较短时间内碘吸附器就有可能失效。各核设施特别是核电厂都希望延长停堆换料大修的间隔,对于必须在停堆换料大修期间进行碘吸附器性能试验或更换碘吸附器的系统,此时,则碘吸附器运行条件较为恶劣,系统气流温度较高,处理放射性气体量也大,且需要连续运行。

对于设计基准事故情况下,温度更高,接近120℃,此时三乙撑二胺的解吸速率更大,接近于高温分解温度,在短时间内活性炭上的三乙撑二胺浸渍剂有可能完全解吸或分解,从而导致碘吸附器失效。因此,三乙撑二胺浸渍的活性炭在高温条件下去除放射性碘的效率会因其损失而明显下降。

关于高温情况下气流中放射性碘的去除,据文献报道[16,17]可采用高闪点、低挥发性的六亚甲基四胺(HMTA)与其他试剂混合浸渍活性炭,以提高其吸附去除放射性碘的效率,而其浸渍后的活性炭着火点亦有所提高。四川绵阳表面物理与化学重点实验室,在此方面也开展了研究[18],但他们应用非放射性CH3127I进行了试验,且并没有完全遵循美国材料与试验协会D3803标准进行试验,试验结果虽然有指导意义,但仍需做进一步的研究,如最佳去除放射性碘效率时,对不同种类的活性炭,浸渍剂HMTA与其他试剂的最佳配比;由其浸渍的活性炭较TEDA浸渍的活性炭着火点的提高程度;模拟设计基准事故工况温湿度、压力参数,其浸渍的活性炭与TEDA浸渍的活性炭保证除碘效率的时效差别等。

5 结语

浸渍剂三乙撑二胺可以有效提高活性炭吸附去除放射性碘的效率,但其含量太高时,由于其高挥发性、低着火点,导致浸渍后的活性炭着火点有不同程度的降低;浸渍剂三乙撑二胺在一定条件下会解吸、分解而影响浸渍活性炭的除碘性能,在温度为主要影响因素的情况下,可根据其在活性炭的解吸、分解性能实验结果预估浸渍活性炭的使用寿命;对于三乙撑二胺浸渍的活性炭,采用真空、低温干燥,其在活性炭上挥发损失较小,因而更有利于保证浸渍后活性炭的除碘效率,当然也应考虑其干燥效率,从而选用合理的干燥方式。

由于在高温条件下应用三乙撑二胺会受到一定的限制,而六亚甲基四胺由于具有高闪点和低挥发性,在设计基准事故预计的高温条件下存在应用的前景,建议进行更深入的研究。

当前,我国核能发展迅速,浸渍活性炭吸附去除气载放射性碘的技术还需要深入研究。

参考文献

[1]潘自强.放射性碘的污染和防护[M].北京:原子能出版社,1979.

[2]中国原子能科学研究院.中国原子能科学研究院年报(2012)[M].北京:中国原子能出版社,2013.

[3]黄毓英,吴彦伟,郭亮天,等.煤基活性炭去除放射性碘的性能研究[J].原子能科学技术,1988,22(6):650-656.

[4]中国辐射防护研究院起草. NB/T 20039.15-2012核空气和气体处理规范通风、空调与空气净化第15部分吸附介质[S].国家能源局发布. 2012-01-06.

[5]Avanish Kumar Srivastava,Amit Saxena,Beer Singh,etc. Development and Evaluation of Impregnated Carbon System Against Iodine Vapours[J]. Carbon Letters,VOL.8,No.4,December,2007:274-279.

[6]李旺长,黄毓英,吴彦伟,等.浸渍活性炭的制备及其捕集气态放射性碘的研究[J].辐射防护,1987,7(4):278-285.

[7]Hoo Kun Lee,GeunⅡPark. Adsorption Characteristics of Elemental Iodine and Methyl Iodine on Base and Impregnated Carbon[J]. Journal of the Korean Nuclear Society,1996,28(1):44-55.

[8]岳龙清,罗德礼,岳子玉.预吸附甲基碘的TEDA浸渍活性炭解吸规律初探[J].辐射防护,2013,33(5):17-21.

[9]C B Summers,J. L. Kovach. Ignition Temperature of Impregnated Carbons[C]. St. Louis,MO. The 33rd Nuclear Air Cleaning and Treatment Conference,2014.

[10]章小林,李新怀,李耀会,等.浸渍活性炭吸附剂与碘甲烷的作用机理研究Ⅰ.化学反应[J].工业催化,2011,19 (9):60-62.

[11]章小林,李新怀,李耀会,等.浸渍活性炭吸附剂与碘甲烷的作用机理研究Ⅱ.物理吸附[J].工业催化,2011,19 (10):54-56.

[12]中国辐射防护研究院起草. NB/T 20039.11-2011核空气和气体处理规范通风、空调与空气净化第11部分碘吸附器(Ⅰ型)[S].北京:国家能源局发布,2011.

[13]上海核工程研究设计院,靖江希达环保空调净化设备有限公司起草. NB/T 20039.12-2011核空气和气体处理规范通风、空调与空气净化第12部分碘吸附器(Ⅱ型)[S].北京:国家能源局发布,2011.

[14]Gerry Wood. Desorption of TEDA From Impregnated Charcoals[C]. San Diego,CA:The 16th Nuclear Air Cleaning and Treatment Conference,1980.

[15]侯建荣,史英霞,李永国,等.核级活性炭真空浸渍与预干燥生产工艺研究[J].辐射防护,2014,34(3):183-192.

[16]V. R. Deitz,C. H. Blachly. New Charcoal Impregnants For Trapping Methyl Iodide[C]. The 14th ERDA Air Cleaning Conference. Sun valley,Idaho.August 2-4,1976.

[17]A. G. EVANS,Confinememt of Airborne Radioactivity [R]. Savannah River Laboratory.August,1977.

[18]岳龙清,罗德礼,岳子玉.六亚甲基四胺浸渍活性炭捕集甲基碘[J].核化学与放射化学,2013,35(2):121-124.

Discussions on Impregnants Used for Improving
the Adsorbing-radioiodine Efficiency of Activated Carbon

Zhang Jirong,Li Yongguo,Han Lihong,Wu Bo,Zhang Qun,Liang Fei,Qiao Taifei,Zhang Zhaochen
(China Institutefor Radiation Protection,Taiyuan030006,China)

Abstract:It is popular for the impregnated carbon to be used to adsorb the radioiodine. TEDA and KI are usually used as impregnants to improving the adsorbing-radioiodine efficiency of activated carbon. It maybe results in reducing the ignition temperature of impregnated activated carbon with TEDA. The efficiency of activated carbon maybe degrades for trapping the radioiodine due to the desorption and decomposion of TEDA. It is optimal to dry the impregnated activated carbon in vacuum condition. It is recommended that TEDA reagent replacement research should be started.

Key words:gaseous effluents;radioactive iodine;activated carbon;impregnant;ignition temperature;desorption

中图分类号:TL941+.2

文章标志码:A

文章编号:1672-5360(2016)01-0071-50

收稿日期:2015-08-03修回日期:2015-12-13

作者简介:张计荣(1975—),男,高分子材料与工程专业,助理研究员,现主要从事核空气净化技术工作

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