溴改性金属有机骨架的合成及其对单质汞吸附

张笑，沈伯雄，池桂龙，朱少文，王泽怿（南开大学环境科学与工程学院，天津 30007；河北工业大学能源与环境学院，天津 30040）



溴改性金属有机骨架的合成及其对单质汞吸附

张笑1，沈伯雄2，池桂龙1，朱少文1，王泽怿2
（1南开大学环境科学与工程学院，天津 300071；2河北工业大学能源与环境学院，天津 300401）

摘要：采用溶剂热法制备了溴改性的金属有机骨架(metal organic framework, MOF)，通过模拟烟气动态吸附方法对材料单质汞(Hg0)吸附性能进行研究。利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、综合吸附仪对晶体结构、形貌和组分进行表征。结果表明改性后晶体结构不变，比表面积、孔容下降，溴以共价键固定在材料中。改性前和改性后材料对Hg0的吸附效率都有随温度升高而增加趋势。模拟烟气反应床吸附实验证明240℃条件下，溴改性MOF 10 h内吸附效率高于95%，同等实验条件下，非改性MOF以及传统活性炭吸附剂吸附汞5 h后效率低于75%。

关键词：金属有机骨架载体；溴改性；吸附；单质汞；烟道气

2015-11-18收到初稿，2016-03-18收到修改稿。

联系人：沈伯雄。第一作者：张笑（1990—），女，博士研究生。

Received date: 2015-11-18.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51541602).

引　言

金属汞因其污染的持续性、长距离迁移性以及生物累积性成为最重要的环境重金属污染物之一。大气中的汞随降雨进入水体，最后进入人体后转化为具有强烈的神经毒性的甲基汞和二甲基汞。据统计我国煤中平均汞含量为0.19 mg·kg−1[1]，大规模的燃煤活动成为了目前最大的汞人为排放源[2]。燃煤过程中汞以单质汞(Hg0)、二价汞(Hg2+) 和颗粒态汞(Hgp) 3种形式存在于烟气中。研究发现湿法脱硫技术、布袋法，静电沉积法等技术通过颗粒物捕获、溶解吸收反应等原理可有效去除以颗粒态、氧化态存在的汞[3-4]。而Hg0因其挥发性、难溶性，脱除难度很大[5-6]。Hg0在大气层中停留时间可达一年，对环境造成持续性污染[7]。利用喷射法向烟气中喷射活性炭对烟气中Hg0具有一定吸附效果，是目前最常用的方法[8]。除常规的活性炭外，研究表明黏土、飞灰、焦炭等多种材料皆可用于Hg0的吸附脱除[9-11]。近年来研究发现卤素能够与Hg0发生氧化反应进而提升材料汞吸附效率[12-14]。Saha等[15]对活性炭溴改性，其对汞的吸附容量高。Sun等[16]研究发现，溴改性活性炭对汞的吸附能力较改性前明显提升。张安超等[5]以KBr为改性剂，利用浸渍法对岭土、沸石、膨润土和壳聚糖多种材料进行改性汞吸附研究，改性后材料汞吸附效率皆有不同程度提升。Bisson 等[17]认为溴改性活性炭吸附汞后表面有Br-Hg形成，可能是提高汞吸附能力的原因。

金属有机骨架(metal-organic framework, MOF)是近十年来国际上发展最为迅速的一种新型杂化多孔材料。由于其高表面积、高度有序的孔穴、化学性能可控性，已成功应用于气体吸附、储存、催化等多个领域[18]。与传统多孔吸附材料如活性炭、硅胶、碳纳米管、沸石等相比，MOF不仅可以通过设计合成调整孔隙大小，更可以通过有机配体的选择赋予MOF具化学活性的官能团，提升对特定物质的吸附能力，因而具备成为一类高效Hg0吸附材料的潜质。Yee等[19]利用含巯基的有机配体在MOF基质上引入了巯基官能团，提高对Hg0的吸附能力。Yao等[20]证明了与碳基质共价结合的溴具有与Hg0反应的活性。而关于溴改性MOF作为Hg0吸附剂的研究鲜见报道。基于溴对汞的化学活性以及MOF的结构特点，本文以四氯化锆为金属中心，具溴官能团的2-溴对苯二甲酸为有机配体合成溴改性MOF，以探究新型MOF材料对烟气中Hg0吸附能力。

1　实验部分

1.1样品制备和表征

MOF合成方法参考了已报道的方法[21]，具体步骤如下：称取四氯化锆48 mg，加入8 ml N, N-二甲基甲酰胺（DMF），超声15 min以使其充分溶解，加入2-溴对苯二甲酸50.2 mg，溶解后将溶液倒入四氟乙烯罐中，置于密封高压反应釜中，于120℃烘箱内反应24 h。待反应结束反应釜冷却至室温，将过滤后所得粉末置于200 ml DMF中在60℃条件下振荡洗涤2 h，过程重复3次以除去未反应单体。

MOF的活化：以滤纸包裹材料置于索氏提取器中，先后分别以甲醇、二氯甲烷各洗涤3 次以除去MOF孔隙中DMF，过滤后粉末自然干燥12 h后收集密封，记为UiO-66-Br。将配体由2-溴苯二甲酸50.2 mg改为对苯二甲酸34 mg，其他实验步骤不变，制得未改性的有机金属骨架，记为UiO-66。

样品晶体衍射峰由德国布鲁克公司Bruker D8 FOCUS型X射线粉末衍射仪测定。样品表面官能团的测定采用德国布鲁克公司TENSOR 37型傅里叶变换红外光谱仪测定。样品表面溴由美国伊达克斯有限公司GENESIS 60S型X射线光电子能谱测定。比表面积以及孔分布由美国麦克仪器公司生产的 ASAP2020/Tristar 3000 综合吸附仪测定，由等温吸附/脱附曲线利用 BET 计算比表面积，由 BJH 模型计算孔体积。

1.2Hg0吸附实验

以载气载入汞蒸气，通过一定量吸附剂材料，以QM201H测汞仪测定Hg0浓度变化以判断材料汞吸附效率。装置如图1所示。

图1　烟气汞吸附装置Fig.1　Device diagrammatic sketch of Hg0removing in simulative flue gas

由高纯氮气瓶发生的800 ml·min−1的高纯N2分为两个支路，200 ml·min−1高纯N2通过汞蒸气发生气路。同时600 ml·min−1的高纯N2经100℃预热混合后，与汞蒸气发生气路汇合流向反应器。载汞浓度为（26 ± 2）μg·m−3。为防止由于温度过低引起汞蒸气冷凝，气体所经管路均保持80℃恒温。混合气最终通入固定反应床，经固定反应床中材料吸附后，气体通入QM201H测汞仪测定气体中汞浓度以判定材料汞吸附效率，如式(1)所示。

式中，η为材料汞吸附效率；Cin为反应床入口Hg0浓度；Cout为反应床出口Hg0浓度。

实验中量取UiO-66-Br，UiO-66以及活性炭固定体积1 cm3，体积空速近50000 h−1。

2　结果与讨论

2.1MOF材料物理化学性能表征

2.1.1合成晶体结构分析图2为合成的UiO-66、UiO-66-Br及理论模拟的UiO-66粉末X射线衍射谱图，用以表征合成的MOF晶体结构。如图2所示，UiO-66与理论模拟谱图特征峰位置基本吻合，表明其具有UiO-66晶型，即由一个六元金属簇[Zr6O4(OH)4]与12个配体配位而成的八面体晶体[22]。谱图中溴改性的UiO-66-Br同样具有与UiO-66一致的特征峰，表明改性后的UiO-66-Br同样具有UiO-66拓扑结构。

图2　UiO-66-Br、UiO-66与UiO-66标准的XRD衍射图Fig. 2　XRD patterns of UiO-66-Br, UiO-66 and simulation from structural model of UiO-66

2.1.2材料表面官能团分析为判断MOF中官能团情况，对UiO-66以及活化前后的UiO-66-Br进行傅里叶红外光谱分析，如图3所示。曲线a、b红外吸收特征峰几乎相同，表明改性前后晶体结构、官能团种类未发生变化。1402 cm−1处出现了由COO−的伸缩振动所引起的吸收峰[23]，可能来源于有机配体对苯二甲酸或2-溴对苯二甲酸上的羧基。活化是UiO-66-Br吸附材料制备过程中的重要步骤。活化脱除MOF孔穴中残留溶剂，有利于MOF吸附能力的提升。将UiO-66-Br活化前后红外谱图进行对比。曲线c与曲线b具有相同的特征峰，表明活化UiO-66-Br过程未导致晶体结构损坏及官能团变化。活化处理后1620 cm−1处羰基峰消失，MOF中羰基的唯一来源为溶剂DMF，表明活化后已无溶剂残留或残留极少[19]。因此在后续的吸附实验中全部使用经活化步骤的MOF材料。

图3　样品傅里叶红外光谱图Fig. 3　FT-IR analysisa—UiO-66; b—UiO-66-Br; c—active UiO-66-Br

溴改性是提升MOF汞吸附能力的重要因素，利用XPS对UiO-66和UiO-66-Br进行Br3d测定，结果如图4所示。UiO-66未检测出溴特征峰，UiO-66-Br在70.8 eV具有代表共价态溴[20]的峰出现，证明改性后的溴以共价形式嵌入MOF基质中。

图4　UiO-66和UiO-66-Br的X射线光电子能谱Fig. 4　XPS spectra of UiO-66 and UiO-66-Br for Br3d

2.1.3材料物理结构分析BET比表面积及材料的孔特征是决定吸附材料物理吸附的重要参数，通过77.35 K氮气氛围下测试UiO-66、UiO-66-Br的BET比表面积、孔容、孔径以表征溴改性对UiO-66物理性质的改变。如表1所示，由于引入溴基，UiO-66的BET表面积、孔容、孔径皆明显减小。研究表明MOF改性后的孔结构变化与改性官能团的原子半径及结构相关[24]。对于UiO-66-Br，配体对苯二甲酸引入溴基团，溴的原子半径比未改性配体的氢的原子半径大，导致了UiO-66-Br晶体孔径与未改性MOF相比有明显下降。而对于微孔材料，孔径的降低不利于其对Hg0的物理吸附[25]。

表1　UiO-66及UiO-66-Br的BET比表面积、孔容积和孔径Table 1　BET surface area, pore volume and pore diameter of UiO-66 and UiO-66-Br

2.2汞吸附实验结果

2.2.1温度对UiO-66-Br汞吸附效率的影响在180、240℃条件下对UiO-66-Br进行10 h的汞吸附实验，探讨其对Hg0的吸附行为。如图5所示，180℃条件下UiO-66-Br的汞吸附效率10 h内降至63%，而240℃条件下效率仍保持在90%以上。该结果表明UiO-66-Br对烟气中汞的吸附具有明显的温度效应。理论上吸附过程中需要达到反应所需的活化能才能在材料表面产生化学吸附，因而材料的化学吸附通常表现出温度正相关性[26]。推测UiO-66-Br在汞吸附过程中由于溴官能团与汞的作用发生了化学吸附。

图5　温度对UiO-66-Br的汞吸附效率的影响Fig. 5　Effects of temperature on Hg0removal efficiency of UiO-66-Br

然而，苯环上溴取代基与汞的反应方式尚不存在成熟机理。参考相关卤素改性活性炭吸附汞的研究[20]，认为苯环上的溴与汞发生如下氧化结合反应，将汞固定在MOF基质上。

2.2.2温度对UiO-66汞吸附效率的影响为进一步探究溴改性MOF材料的汞吸附行为，对未改性的UiO-66以及活性炭（AC）进行不同温度下汞吸附测试分析，图6为吸附时间为4 h各吸附剂对汞吸附效率。在测试过程中可见，虽然UiO-66结构中不包含能与Hg0发生反应的官能团，在实验中仍表现出对汞的吸附能力。作为一种高比表面积，孔隙均匀的材料，其独特的物理结构使其对Hg0产生物理吸附。UiO-66在对汞的吸附过程中表现出温度正相关性。在不具化学吸附的条件下，温度对于UiO-66吸附效率提升的原因在于UiO-66的微小孔隙。UiO-66具有刚性八面体结构，吸附过程中小分子物质需要穿过直径0.5～0.7 nm三角形的孔窗口才能进入UiO-66孔道中，而由于可能吸附在孔内的溶剂微量残余可能使孔实际更小[22]。Hg0原子直径为0.32 nm，微小的材料孔径将限制汞在材料中的传质过程，进而限制材料对Hg0的吸附能力。而温度的升高可加速分子扩散，有助于汞原子穿过三角形窗口，促进传质。虽然由于MOF小孔对扩散过程中传质过程的限制，使其在温度较低时吸附性能低于活性炭。但在高温下UiO-66克服传质限制，基于其均匀多孔的结构，表现出较高汞吸附效率。此外，由于UiO-66-Br与UiO-66结构相同，可推测UiO-66-Br吸附过程中的温度正相关性是化学吸附与削弱小孔传质过程限制的双重作用力所致。对于活性炭材料，180℃的吸附效率稍高于240℃，但未表现出明显的温度效应，这是由于活性炭孔径大，温度对于小分子在材料中的扩散影响微弱，同时由于高温引起的分子快速扩散可能造成在高温下分子加速从材料上脱附，造成吸附效率下降，使其效率低于UiO-66。

图6　温度对UiO-66和活性炭的汞吸附效率的影响Fig. 6　Effects of temperature on Hg0removal efficiency of UiO-66 and AC

2.2.3汞吸附效率对比对UiO-66-Br、UiO-66以及传统活性炭材料的汞吸附性能进行比较，图7表示3种材料240℃条件下5 h内的汞吸附效率变化。UiO-66-Br吸附效率始终高于95%，UiO-66吸附效率由87%下降至71%，活性炭的效率也低于70%。由BET比表面积与孔隙分析结果可知，溴改性后比表面积与孔容皆有降低，不利于材料的吸附。然而在实际吸附过程中溴改性后的UiO-66-Br相比于UiO-66吸附能力明显提升。认为是溴基与汞的化学作用促进了UiO-66-Br对汞的吸附。此外，传统活性炭吸附剂物理结构性能不及MOF且不存在化学位点，因而在温度为240°C时，吸附性能不及UiO-66、UiO-66-Br。实验表明，UiO-66-Br较UiO-66、活性炭对Hg0吸附效率表现出优越性。

图7　汞吸附效率随时间变化Fig. 7　Results of Hg0removal efficiency at 240 °C

3　结　论

基于溴对汞的化学活性以及MOF的结构特点，本文合成了溴改性MOF材料将其应用于Hg0吸附研究中。溴改性后MOF晶体结构不变，溴以共价键结合在MOF基质上并成为Hg0化学吸附位点。在模拟烟气240℃条件下，溴改性MOF汞吸附效率10 h内仍高于90%，而相同条件未改性MOF及传统活性炭材料的汞吸附效率5 h后低于75%。溴改性MOF表现出的汞吸附能力证明了新型材料MOF在烟气Hg0吸附方向的应用潜力。

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Preparation of bromine modified metal-organic frameworks for element mercury adsorption

ZHANG Xiao1, SHEN Boxiong2, CHI Guilong1, ZHU Shaowen1, WANG Zeyi2
(1College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China;2School of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China)

Abstract:Bromine modified metal organic framework (MOF) was synthesized by solvothermal method for element mercury (Hg0) adsorption. The crystal structure, chemical and texture properties of the modified MOF were characterized using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and N2adsorption. Covalent bromine was detected on the surface of the modified MOF and the modification process resulted in a lower specific surface area and total pore volume than those of unmodified MOF. Hg0removal efficiencies increased with temperature for both modified MOF and un-modified MOF sorbent. In the dynamic adsorption experiments, which were conducted trying to mimic the flue gas condition, the bromine modified MOF showed a high Hg0removal efficiency of above 95% for 10 h at 240˚C, while the efficiency dropped to 75% within 5 h for both unmodified MOF and traditional active carbon sorbent.

Key words:metal-organic frameworks support; bromine modification; absorption; elemental mercury; flue gas

中图分类号：X 511

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）06—2380—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151730

基金项目：国家自然科学基金项目（51541602）。

Corresponding author:Prof. SHEN Boxiong, shenbx@nankai.edu.cn