压力延滞渗透膜的研究进展

王秀蘅，卢建东，邹亚超，尤世界，汤初阳（哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 50090；香港大学土木工程学院，中国 香港）



压力延滞渗透膜的研究进展

王秀蘅1，卢建东1，邹亚超1，尤世界1，汤初阳2
（1哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090；2香港大学土木工程学院，中国 香港）

摘要：压力延滞渗透（pressure retarded osmosis, PRO）是一种利用不同浓度溶液间渗透压差进行产能的新型膜技术。膜是PRO过程的核心元件，对其产能效果有巨大影响。PRO膜需要有良好的水渗透性和较高的截留率，并具有足够的强度承受高压。首先阐述了PRO过程对膜性能的要求，然后从活性层、支撑层及物理/化学预处理3个方面归纳了当前广泛使用的非对称膜的研究进展，总结了膜材料、制备过程和预处理等对膜性能的影响。同时，归纳了对称膜及准对称膜方面的研究状况，两者可有效降低膜的内部浓差极化现象（ICP），是未来PRO膜研究的一个重要方向。

关键词：压力延滞渗透；渗透；浓差极化；活性层；支撑层；对称；膜；脱盐

2015-11-19收到初稿，2016-03-24收到修改稿。

联系人及第一作者：王秀蘅（1973—），女，教授。

Received date: 2015-11-19.

引　言

社会发展对能源的依赖使世界化石能源储量快速减少，同时也使空气污染问题日益严重，因此，亟需寻找可替代的清洁能源。早在20世纪50年代就有人提出，河口处淡水和海水的混合过程中会产生能量[1]，这种能量被称为盐差能。20世纪70年代，Loeb等[2]提出建立压力延滞渗透（PRO）发电站构想，用于将盐差能转换为可直接利用的电能。目前，有几座PRO中试电站正在运行[3]。与太阳能和风能相比，盐差能受气象条件和地理条件影响小，能够持续发电，并且在海洋中储量巨大，通过这种方式每年约可获得2000 TW·h能量，是受到广泛关注的新型可再生绿色能源，近年来国际上年均发表相关研究论文30篇以上[4]。另外，有研究认为，采用石油、天然气工业废水或高盐湖水实现的PRO工艺将会大幅提高PRO产能效率，具有很大潜力[5]。PRO工艺的成功开发、利用将会极大缓解能源危机及相关环境问题。

作为膜工艺中的关键部分，PRO膜的改进、开发一直是研究的一大重点。具有良好的水渗透性和较高的截留率的PRO膜可以获得更高的水通量及产能密度。更进一步，开发抗污染性能良好的PRO膜可以降低预处理和膜清洗的投入，进而提高盐差能发电站的产能[6]。

1　PRO技术的产能原理

PRO工艺如图1所示，工作原理如图2所示。

海水和淡水分别通过高压泵（high pressure pump）和低压泵（low pressure pump）进入膜池，膜池中间有一张选择透过性的膜（PRO membrane）。当膜两侧外加压力差值小于海水和淡水的渗透压差时，水分子会在渗透压差主导的驱动力下由淡水侧向海水侧渗透，使海水一侧水量增加。这部分被增压的水可以通过推动涡轮机实现盐差能向电能的转化。

图1　PRO工艺Fig.1　Schematic diagram of pressure retarded osmosis

图2　PRO的水通量和盐通量示意图Fig.2　Schematic diagram of water flow (Jw) and salt flow (Js)

PRO工艺中的淡水作为膜渗透过程的原料液（feed solution，FS），该侧的渗透压为π1，海水作为汲取液（draw solution，DS），该侧的渗透压为π2，那么渗透压差∆π=π2−π1（方向由FS指向DS）。设DS一侧外加压力为p2，FS一侧外加压力为p1（通常情况下p1=0），那么外加压力差∆p=p2−p1（方向由DS指向FS）。在PRO过程中，∆π是水渗透的驱动力，而∆p是水渗透的阻力，所以有效驱动力可表示为（∆π−∆p）（方向由FS指向DS）。水通量表示为

式中，Jw是水通量，A是膜的水透过系数。从式（1）可以看出，Jw方向与（∆π−∆p）方向一致，由FS指向DS。此外，由于DS一侧的盐浓度高于FS一侧，DS中的盐会在浓度梯度作用下透过膜进入FS中，与Jw的方向相反，所以被称为反向盐通量（Js），表示为

式中，B是膜的盐透过系数，∆Cs是膜两侧盐的浓度差。由式（2）可知，Js只与盐的浓度差有关，而与渗透压和外加压力无关。

在PRO中，单位膜面积产电量（能量密度）为Jw与外加压力差的乘积

对式（3）进一步化简得到

式（4）中以∆p为变量，可以看到，当∆p=∆π/2时，W达到最大值Wmax=(A∆π2)/4。当海水（渗透压相当于0.59 mol·L−1的NaCl）和河水(渗透压忽略不计)分别作为DS和FS时，达到Wmax时的理论外加压力值为13.5 bar[7](1 bar=0.1 MPa)。

2　PRO过程对膜的性能要求

由PRO产能原理可知，DS一侧在运行过程中有一个很大的外加压力（10～20 bar），PRO膜如果只有单层的活性层，就极易在外加压力下直接破裂。为了维持活性层的完整性，通常在PRO膜中加入支撑层形成不对称结构，使膜具有足够的机械强度，承受高压[8]。当采用高盐水作为汲取液进行PRO工艺时，系统的渗透压差将会远高于淡水和海水组成的PRO系统，因此，要求膜能承受更高的操作压力，以实现出色的产能效果[5]。

从图3中看到，水分子由FS（低渗透压）一侧通过膜进入DS（高渗透压）一侧的同时，DS中的盐离子也会通过活性层扩散到FS一侧，使FS一侧浓度升高。由于支撑层是多孔结构，这部分盐离子又会大量积累在支撑层中，难以扩散出去，使得CF,m>CF,b，导致有效渗透压差πEff远小于理论渗透压差πTheo，Jw降低，这就是内部浓差极化现象（internal concentration polarization, ICP）。还能看到，当水分子进入DS一侧时，活性层表面的溶液被稀释，渗透压差又进一步降低，这就是外部浓差极化现象（external concentration polarization, ECP）。因此，为了提高PRO的产能效率，必须采取措施降低ICP 和ECP。通过研究发现，增大DS侧错流速度可以提高膜表溶液更新速率，减弱稀释作用，从而有效抑制ECP。而ICP则与膜的支撑层结构和性质有关，可以通过增加支撑层的孔隙度、降低其厚度和弯曲度来促进盐离子的向外扩散，减轻积累，最终削弱ICP[9]。

图3　PRO运行过程中的浓差极化模型Fig.3　Model of concentration polarization

根据式（1）和式（3）可知，Jw与膜的水透过系数A呈正比，PRO产能大小与Jw呈正比，即A值越高获得的能量密度就越大。从式（1）还可知道，Jw的大小与渗透压差∆π呈正相关关系。已知渗透压差是由活性层两侧溶液的浓度差引起的，为了维持足够的渗透压差，就要防止高浓度一侧溶液的溶质进入到低浓度溶液一侧，因此膜的盐透过系数B不能过高。A值和B值都主要由膜的活性层决定。

支撑层的结构参数S能反映支撑层的性质，较高的S易导致ICP[10]，造成产能密度低，理想PRO膜的S一般不应高于150 µm[11]。S与孔隙度ε、弯曲度τ和厚度χ的关系表达如下

因为增大支撑层孔隙度ε，降低其厚度χ及孔道弯曲度τ将有利于排出滞留在支撑层中的盐，减轻ICP，从而提高PRO过程膜的性能，所以由式（5）可知，希望支撑层具有较小的S值。然而，过低的膜厚度χ值会导致膜的机械强度欠佳，缺少高压下的稳定性。因此，PRO更广泛的应用需要开发具有较小S值和较高机械强度的PRO膜[6]。

因此，当前的PRO膜的研究普遍是通过实验不同高分子有机物来合成膜的活性层和支撑层，以达到：① 较高水透过性；② 良好的盐截留能力；③ 较低的结构参数；④ 较高的机械强度，进而达到理想的产能效果。

3　非对称PRO膜的研究进展

在PRO的早期研究中，研究者主要采用反渗透（reverse osmosis, RO）膜进行相关实验，但水通量及能量密度远低于预期[12-13]。这主要是因为RO工艺中，膜需要具有很高的机械强度来承受高压，所以RO膜具有厚而且致密的支撑层。当RO膜用于PRO实验时，大量盐离子会积累在支撑层的孔隙中，造成严重的内部浓差极化，最终影响PRO产能效果。正渗透（forward osmosis, FO）过程中的水分子移动方向与PRO过程相同，具有较薄支撑层的FO膜内部浓差极化程度低，更适用于PRO的研究。但FO膜在设计中不考虑受压情况，所以当PRO过程外加压力较高时，有可能出现膜变形、原水侧堵塞的情况[14]。因此，以FO膜为基础研究具有更高机械强度、更好透水性和截留率的膜是开发新型PRO膜的主要途径。

在PRO膜中，活性层一方面需要允许水分子通过，另一方面要能有效截留盐离子。支撑层的主要作用是对活性层提供支撑，以维持高压下活性层的完整性，因此必须具有足够的强度。表1对近年文献中提到的PRO膜的活性层和支撑层的材料进行分类总结。表1中各种膜可获得的最大能量密度及获得最大能量密度时的外加压力值如图4所示。

表1　PRO膜的活性层与支撑层材料Table 1　Material of PRO membrane active and support layer

图4中水平线W=5 W·m−2是PRO商业化应用的最低产能密度要求，垂线p=13.5 bar是海水与河水进行PRO过程时，理论上获得最大能量密度时的压力值。

图4　表1文献中膜所具备的产能效果比较Fig.4　Energy production performance of membranes in Table 1

3.1膜的活性层

从表1中可以看到，现阶段常用的适用于PRO膜活性层的膜材料主要有3种：醋酸纤维素/三醋酸纤维素（CA/CTA）、聚酰胺（PA）和聚苯并咪唑（PBI）。

醋酸纤维素膜（CA膜）原材料来源广，易制备，亲水性能和力学性能良好，被广泛应用于RO膜和FO膜的研制中。然而，以CA为原料通过相转化合成的膜活性层太厚（10～20 µm[30-31]），应用在PRO中将难以获得较高的水通量，因此产能效率也不理想。在Gerstandt等[32]的研究中，采用CA膜进行的PRO产能测试可获得的最高能量密度只有1.3 W·m−2。HTI公司的三醋酸纤维素膜（CTA膜）是唯一商业化的FO膜，该膜在PRO中的产能效果也有限，水透过系数仅为0.67 L·m−2·h−1·bar−1[15]，即使采用与海水渗透压相同的溶液作为DS，最大能量密度也仅为2.7 W·m−2，远低于满足经济可行的5 W·m−2。Su等[33]的研究表明，利用热处理的方法可提高CA膜的水通量和截留率，实验中，与未经热处理的CA膜相比，80℃热退火处理后的CA膜水通量由18.65 L·m−2·h−1升高到30.98 L·m−2·h−1，盐通量则由154 g·m−2·h−1降低到0.37 g·m−2·h−1。

聚酰胺（PA）一般通过氯化酰基和胺的Schotten-Baumann反应获得。Alsvik等[34]对多种氯化酰胺与胺合成的聚酰胺进行了归纳和性能分析。在众多聚酰胺中，均苯三甲酰氯（TMC）与m-苯二胺（MPD）组成的TMC-MPD同时具备出色的Jw和截留率，在PRO复合膜中应用较多。

聚苯并咪唑（PBI）凭借良好的热稳定性和机械稳定性，出色的耐酸碱腐蚀性[28]，在污水回用和脱盐等领域取得了较多应用[35-37]，并且是制作高性能PRO膜的材料之一。但是PBI材料亲水性较差，呈电中性，质脆且价高，这些缺陷不利于其在膜分离过程中的应用[38]。Wang等[37]在2009年首次提出将PBI材料应用于FO膜的制备中，而将PBI材料作为PRO膜活性层材料[28]的研究近两年才开始，技术还很不成熟。

从图4可以看到，获得较高能量密度的膜都是以PA为活性层制备的，分析原因如下。首先，根据前文对3种活性层材料的分析，PA既能提供较大的Jw，又具有良好的截留能力以维持有效的渗透压差，根据式（3）可知，能获得较大的能量密度。其次，在当前研究中，以PA为活性层的PRO膜，多数是中空纤维膜，具有自支撑性，承压能力强，膜不易变形，能获得较大的能量密度。由图4中看到，以PA为活性层的PRO平板膜[18]，产能效果明显不如其他膜，获得的最大能量密度仅为2.6 W·m−2。采用CA/CTA为活性层的平板膜[18]，同样存在水透过系数低，产能效果差的问题，即使采用60 g·L−1的NaCl溶液作为汲取液，产能也只有5.1 W·m−2。最后，PBI在PRO膜中的应用处于起步阶段，但其突出的稳定性为以后将PRO应用于某些极端条件提供了可能性，有待进一步研究。

3.2膜的支撑层

支撑层的主要材料有：聚丙烯腈（PAN）、聚酰亚胺（PI）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰亚胺共聚物（P84）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。

从表1和图4中可以看到，采用PAN和PES等材料制成的中空纤维膜，能完全满足PRO膜所需的承压能力，达到13.5 bar以上。此外，经过大量的研究发现，支撑层的力学性能、截面形貌和亲水性能也对PRO的产能效果有巨大的影响。

3.2.1力学性能Han等[8]在研究中首次发现支撑层机械强度对膜性能的影响。抗拉强度好而延展性差的支撑层，在低压下稳定，Js随着压力的增加只略有升高，但当压力超过某一特定值时，Js会急剧增加；抗拉强度低而延展性好的支撑层，即使在低压下Js也会随压力增加而迅速增加。因此，需要在抗拉强度和延展性之间找到一个合适的平衡点，使支撑层兼具良好的抗拉强度和延展性，以维持有利于PRO工艺的膜结构。

She等[39]的研究则对比了纺织物、无纺布和经编织物对支撑层的增强效果。结果发现，采用经编织物进行增强的膜具有更好的多方向抗拉强度，使其在PRO工艺中不易发生结构和分离性能的改变，在未来PRO膜制备过程中有很大潜力。

3.2.2截面形貌支撑层的截面形貌主要受成型时分相方式的影响：瞬时分相一般形成含有大孔的指状形貌，而延迟分相通常形成海绵状形貌。指状截面形貌的支撑层在高压下，有孔部位和无孔部位受力不均匀，易引起膜的损坏[18, 40-41]。在Li等[41]的研究中，通过对两种截面形貌的支撑层施加同等压力，发现指状支撑层在高压压缩后发生严重形变，而海绵状支撑层形变量较低，可知海绵状支撑层的承压能力比指状支撑层好。而Chou等[24]的研究结果进一步指出，全海绵状形貌的支撑层未必比具有小孔形貌的支撑层强度高，这更多取决于支撑层内部的微观结构强度以及对压力分散的有效性。

支撑层的形貌对活性层也有影响，当支撑层孔径较小时，界面聚合过程中单体的迁移会受到限制，而形成更光滑的活性层。在Zhang等[18]的研究中，他们将支撑层放入RO膜池中在15 bar的条件下预压缩30 min，之后才在支撑层上进行活性层的界面合成。经预压缩后，支撑层孔隙率稍有降低，平均孔径从21 nm降到15.5 nm，在支撑层上能形成缺陷更少、更光滑的活性层。Han等[42]和Li等[43]也通过实验研究证明，如果支撑层的孔结构更均一细密，则能形成承压效果更好的活性层。

3.2.3亲水性Mccutcheon等[44]通过系统的研究，发现具有良好亲水性的支撑层能在PRO过程中有效提高非对称膜的Jw。Widjojo等[40]也在研究中发现，在聚合物溶液中加入亲水性材料（磺化聚合物）能有效提高水透过系数A，同时降低膜结构参数S。

在Li等[25]和Zhang等[18]的研究中，他们都采用了仿生材料聚多巴胺（PDA）对基底进行修饰。Li等将合成的PAI材质支撑层在PDA溶液中浸泡一定时间，再进行活性层的界面合成。经过PDA浸泡后，PAI支撑层的接触角有明显下降（从85°下降至66°），这说明采用PDA进行一定时间处理后，能有效提高支撑层表面的亲水性能。Arena等[45]也取得了类似的研究结果。

综上所述，具有良好抗拉强度和延展性的支撑层有利于PRO膜性能。支撑层在成型时，延迟分相形成的海绵状形貌承压能力更好。将亲水性材料引入到支撑层的制备过程中，可以提高其亲水性能，进而提高非对称膜的Jw。

3.3物理/化学方式处理

3.3.1预压缩众多实验结果显示，预压缩对PRO膜的运行有良好作用[21-22, 41]。在Han等[8]的研究中，将膜在适当压力下预压缩30 min，再进行PRO实验。实验结果显示，膜的Jw有明显提升，而Js仅略有升高，这表明预压缩在不牺牲膜的截留能力的前提下能有效提高膜的Jw。

在Mccutcheon等[44]的研究中，他们首先将膜在31 bar的RO条件下预压缩1 h，排除膜内的空气和水蒸气，使膜内部全部润湿，再对膜进行PRO测试。实验结果发现，通过提高支撑层的润湿程度，可以保证PRO过程水通过膜的连续性，使得预压缩后的膜呈现出更大的Jw，还能有效缓解ICP。

3.3.2化学药剂处理在Fu等[28-29]的研究中，他们在膜合成的过程中，引入PVP来消除活性层与支撑层的分层现象，然而残留在膜中的PVP分子会严重阻碍Jw。为了改善膜的性能，他们采用5%（质量分数）的过硫酸铵（APS）对膜进行后处理，将残留在膜中的PVP分子降解和析出，水透过系数从0.42 L·m−2·h−1·bar−1大幅度提升至1.54 L·m−2·h−1·bar−1。之后他们还对APS处理法进行优化，在提升Jw的同时使膜的承压能力从5 bar提升至15 bar。

另外，在膜制备过程中，Li等[26]通过向反应溶液中加入大单体对亚二甲苯二胺，增加了活性层的自由体积，进而提高了水的渗透性。Cui等[46]则加入表面活性剂十二烷基硫酸钠取得了类似的效果。然而，在这个过程中，盐离子的渗透性会同时提高，因此需要权衡两者、优化操作条件，最终实现产能密度的增加。

甲醇和乙醇都能提高Jw[47-48]。在Zhang等[18]的研究中，他们将PA/PAN膜在乙醇中浸泡2 d，再用于PRO测试，发现Jw从20 L·m−2·h−1上升到38 L·m−2·h−1，几乎提高了1倍，而Js的值只从0.13 L·m−2·h−1上升到0.4 L·m−2·h−1，膜的机械稳定性也有所提高。通过XPS分析，发现乙醇不仅能将活性层中未反应的有机物单体提取出来，还能移除其中有缺陷的聚合物短链。这样一方面使膜孔隙更洁净宽敞，另一方面还可消除短链以降低对膜机械稳定性的危害。除上述化学改变，乙醇对活性层还有物理膨胀效果，弱化链间相互作用和增大链间距，使Jw有所增加。

而在Kwon等[49]的研究中，采用次氯酸钠对膜进行的后处理可以改变膜的结构和形态，进而提高膜的水通量。Cui等[46]则采用二甲基甲酰胺（DMF）对膜进行处理，溶解去除活性层中交联较疏松的部分而不损伤主要部分，这样膜可以维持高的截留率，同时获得高的水通量和能量密度。

4　对称及准对称膜的开发应用

从上面的分析可知，目前PRO膜以非对称有机聚合物膜为主，内浓差极化是限制PRO产能的主要因素之一。此外，有机聚合物膜的机械强度和刚度较低，化学、生物化学和热稳定性差[50]，限制了其在实际工程中的应用。在图2所示的PRO工作原理中，若外加压力p2=0，则PRO过程就转变为FO过程。PRO膜由于要承受外加压力p2，必须比FO膜具有更强的机械强度。由于PRO中水迁移方向等与FO中类似，将性能优良的FO膜赋予更好的承压能力是开发PRO膜的可行思路之一。

Wang等[51]开发出一种具有两个活性层的FO平板膜，具有对称性。这种膜将支撑层夹在两层活性层之间，两种活性层具有不同的离子、分子截留效果，从而能同时阻止DS和FS中的溶质进入支撑层中。Qi等[52]制备的双皮层FO膜虽然两个皮层透水能力和对盐的截留能力不同，但由于双皮层的存在，FO膜的内浓差极化问题和膜污染问题都得到了有效缓解。

哈尔滨工业大学的研究团队[50,53]以正硅酸乙酯为前体，以不锈钢网为支撑体，采用“微界面溶胶-凝胶法”成功制备出了准对称结构无机薄膜（QSTFI膜）。在QSTFI膜中，SiO2和不锈钢网支撑体融为一体，这种“准对称”结构使得水通量基本不受膜朝向的影响，且能有效减轻浓差极化问题。通过FO的产水实验发现，QSTFI膜的Jw值高达38.79 L·m−2·h−1，远高于HTI公司的膜（非对称膜）的12.75 L·m−2·h−1，同时具有较好的盐截留能力。经过聚乙烯醇（PVA）修饰的膜亲水性增强，负电荷增多，水通量和盐截留能力有了明显提升。将QSTFI膜用于水中Cd2+的去除，发现QSTFI对Cd2+的截留率能够达到96%以上，特别适用于水中低浓度Cd2+的去除[54-55]。

无机准对称渗透膜有效缓解了内浓差极化问题，一定程度上克服了有机聚合物膜的缺陷，在海水脱盐、污染物去除等领域展现出了较好的应用前景。将无机准对称膜用于PRO能够取得较好的产能效果。

5　结　论

本文从PRO工作原理、PRO过程对膜性能的要求、影响因素、膜的制备过程等方面对近几年来PRO膜的发展进行了比较系统的总结，得出以下结论。

（1）现阶段研发的用于PRO过程的膜，多数为具有活性层和支撑层的非对称膜。活性层材料的选择以聚酰胺（PA）和聚苯并咪唑（PBI）为代表性研究方向。以PA为活性层的PRO膜具有良好的水渗透性和截留率；以PBI为活性层的PRO膜具有优良的热稳定性、机械稳定性和耐酸碱性，可以应用于某些极端条件。

（2）具有良好抗拉强度和延展性的支撑层有利于PRO膜性能。支撑层在成型时，延迟分相形成的海绵状形貌承压能力更好。将亲水性材料引入到支撑层的制备过程中，可以提高其亲水性能，进而提高非对称膜的Jw。支撑层由经编织物增强的PRO膜在应用中结构和分离性能不易发生改变。已制备好的膜在使用前通过预压缩处理或化学药剂处理，可优化膜结构，从而提高PRO性能。

（3）非对称膜引起的内浓差极化（ICP）会极大地降低PRO产能效率，而对称或准对称膜能有效减轻ICP，从而提高产能效率；无机材料能够一定程度上克服有机膜的缺陷；二者是PRO膜发展的一个新方向。

（4）在未来研究中，开发具有较小S值和较高机械强度、抗污染性能良好的PRO膜将会有效提高该工艺的产能效率。此外，以高盐水为汲取液的PRO系统具有很大潜力，因此开发可承受更高压力的PRO膜也将成为研究热点。

References

[1]PATTLE R E. Production of electric power by mixing fresh and salt water in the hydroelectric pile [J]. Nature, 1954, 174(4431): 660

[2]LOEB S, VAN HESSEN F, LEVI J, et al. The osmotic power plant[C]//11th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference. 1976: 51-57.

[3]TOUATI K, DE LA CALLE A, TADEO F, et al. Energy recovery using salinity differences in a multi-effect distillation system [J]. Desalination and Water Treatment, 2014, 55(11): 1-8.

[4]AABERG R J. Osmotic power: a new and powerful renewable energysource? [J]. Refocus, 2003, 4(6): 48-50.

[5]STRAUB A P. Pressure-retarded osmosis for power generation from salinity gradients: is it viable? [J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9: 31-48

[6]HAN G, ZHANG S, LI X, et al. Progress in pressure retarded osmosis (PRO) membranes for osmotic power generation [J]. Progress in Polymer Science, 2015, 51: 1-27.

[7]CHUNG T S, LI X, RUI C O, et al. Emerging forward osmosis (FO) technologies and challenges ahead for clean water and clean energy applications [J]. Current Opinion in Chemical Engineering, 2012, 1(3): 246-257.

[8]HAN G, CHUNG T S. Robust and high performance pressure retarded osmosis hollow fiber membranes for osmotic power generation [J]. AIChE Journal, 2014, 60(3): 1107-1119.

[9]XU Y, PENG X, TANG C Y, et al. Effect of draw solution concentration and operating conditions on forward osmosis and pressure retarded osmosis performance in a spiral wound module [J]. Journal of Membrane Science, 2010, 348(1): 298-309.

[10]YIP N Y, ELIMELECH M. Performance limiting effects in power generation from salinity gradients by pressure retarded osmosis [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(23): 10273-10282.

[11]LI Y, WANG R, QI S, et al. Structural stability and mass transfer properties of pressure retarded osmosis (PRO) membrane under high operating pressures [J]. Journal of Membrane Science, 2015, 383(1/2): 143-153

[12]LOEB S, VAN HESSEN F, SHAHAF D. Production of energy from concentrated brines by pressure-retarded osmosis(Ⅱ): Experimental results and projected energy costs [J]. Journal of Membrane Science, 1976, 1: 249-269.

[13]LEE K L, BAKER R W, LONSDALE H K. Membranes for power generation by pressure-retarded osmosis [J]. Journal of Membrane Science, 1981, 8(2): 141-171.

[14]HELFER F, LEMCKERT C, ANISSIMOV Y G. Osmotic power with pressure retarded osmosis: theory, performance and trends—a review [J]. Journal of Membrane Science, 2014, 453: 337-358.

[15]ACHILLI A, CATH T Y, CHILDRESS A E. Power generation with pressure retarded osmosis: an experimental and theoretical investigation [J]. Journal of Membrane Science, 2009, 343(1/2): 42-52.

[16]SONG X, LIU Z, SUN D D. Energy recovery from concentrated seawater brine by thin-film nanofiber composite pressure retarded osmosis membranes with high power density [J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(4): 1199.

[17]BUI N, MCCUTCHEON J R. Nanofiber supported thin-film composite membrane for pressure-retarded osmosis [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(7): 4129-4136.

[18]ZHANG S, FU F, CHUNG T. Substrate modifications and alcohol treatment on thin film composite membranes for osmotic power [J]. Chemical Engineering Science, 2013, 87: 40-50.

[19]HAN G, ZHANG S, LI X, et al. High performance thin film composite pressure retarded osmosis (PRO) membranes for renewable salinity-gradient energy generation [J]. Journal of Membrane Science, 2013, 440: 108-121.

[20]SUN S, CHUNG T. Outer-selective pressure-retarded osmosis hollow fiber membranes from vacuum-assisted interfacial polymerization for osmotic power generation [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(22): 13167-13174.

[21]HAN G, WANG P, CHUNG T. Highly robust thin-film composite pressure retarded osmosis (PRO) hollow fiber membranes with high power densities for renewable salinity-gradient energy generation [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(14): 8070-8077.

[22]ZHANG S, CHUNG T. Minimizing the instant and accumulative effects of salt permeability to sustain ultrahigh osmotic power density [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(17): 10085-10092.

[23]CHOU S, WANG R, SHI L, et al. Thin-film composite hollow fiber membranes for pressure retarded osmosis (PRO) process with high power density [J]. Journal of Membrane Science, 2012, 389: 25-33.

[24]CHOU S, WANG R, FANE A G. Robust and high performance hollow fiber membranes for energy harvesting from salinity gradients by pressure retarded osmosis [J]. Journal of Membrane Science, 2013, 448: 44-54.

[25]LI X, CHUNG T. Thin-film composite P84 co-polyimide hollow fiber membranes for osmotic power generation [J]. Applied Energy, 2014, 114: 600-610.

[26]LI X, CHUNG T, CHUNG T. Effects of free volume in thin-film composite membranes on osmotic power generation [J]. AIChE Journal, 2013, 59(12): 4749-4761.

[27]HONG S S, RYOO W, CHUN M S, et al. Effects of membrane characteristics on performances of pressure retarded osmosis power system [J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2015, 32(7): 1249-1257.

[28]FU F, SUN S, ZHANG S, et al. Pressure retarded osmosis dual-layer hollow fiber membranes developed by co-casting method and ammonium persulfate (APS) treatment [J]. Journal of Membrane Science, 2014, 469: 488-498.

[29]FU F J, ZHANG S, CHUNG T S. Sandwich-structured hollow fiber membranes for osmotic power generation [J]. Desalination, 2015, 376: 73-81.

[30]THORSEN T. Concentration polarisation by natural organic matter (NOM) in NF and UF [J]. Journal of Membrane Science, 2004, 233: 79-91.

[31]HERRON J. Two-layer membrane: US20120175300 [P]. 2012.

[32]GERSTANDT K, PEINEMANN K V, SKILHAGEN S E, et al. Membrane processes in energy supply for an osmotic power plant [J]. Desalination, 2008, 224(1/2/3): 64-70.

[33]SU J, ZHANG S, CHEN H, et al. Effects of annealing on the microstructure and performance of cellulose acetate membranes for pressure-retarded osmosis processes [J]. Journal of Membrane Science, 2010, 364(1/2): 344-353.

[34]ALSVIK I, HÄGG M. Pressure retarded osmosis and forward osmosis membranes: materials and methods [J]. Polymers, 2013, 5(1): 303-327.

[35]CHUNG T S. A critical review of polybenzimidazoles: historical development and future R&D [J]. Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 1997, 37(2): 277-301.

[36]WANG K Y, CHUNG T S, QIN J J. Polybenzimidazole (PBI) nanofiltration hollow fiber membranes applied in forward osmosis process [J]. Journal of Membrane Science, 2007, 300(1): 6-12.

[37]WANG K Y, YANG Q, CHUNG T S, et al. Enhanced forward osmosis from chemically modified polybenzimidazole (PBI) nanofiltration hollow fiber membranes with a thin wall [J]. ChemicalEngineering Science, 2009, 64(7): 1577-1584.

[38]HAUSMAN R, DIGMAN B, ESCOBAR I C, et al. Functionalization of polybenzimidizole membranes to impart negative charge and hydrophilicity [J]. Journal of Membrane Science, 2010, 363(1/2): 195-203.

[39]SHE Q, WEI J, MA N, et al. Fabrication and characterization of fabric-reinforced pressure retarded osmosis membranes for osmotic power harvesting [J]. Journal of Membrane Science, 2016, 504: 75-78.

[40]WIDJOJO N, CHUNG T, WEBER M, et al. The role of sulphonated polymer and macrovoid-free structure in the support layer for thin-film composite (TFC) forward osmosis (FO) membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2011, 383(1/2): 214-223.

[41]LI X, ZHANG S, FU F, et al. Deformation and reinforcement of thin-film composite (TFC) polyamide-imide (PAI) membranes for osmotic power generation [J]. Journal of Membrane Science, 2013, 434: 204-217.

[42]HAN G, ZHANG S, LI X, et al. Thin film composite forward osmosis membranes based on polydopamine modified polysulfone substrates with enhancements in both water flux and salt rejection [J]. Chemical Engineering Science, 2012, 80: 219-231.

[43]LI X, WANG K Y, HELMER B, et al. Thin-film composite membranes and formation mechanism of thin-film layers on hydrophilic cellulose acetate propionate substrates for forward osmosis processes [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(30): 10039-10050.

[44]MCCUTCHEON J R, ELIMELECH M. Influence of membrane support layer hydrophobicity on water flux in osmotically driven membrane processes [J]. Journal of Membrane Science, 2008, 318 (1/2): 458-466.

[45]ARENA J T, MCCLOSKEY B, FREEMAN B D, et al. Surface modification of thin film composite membrane support layers with polydopamine: enabling use of reverse osmosis membranes in pressure retarded osmosis [J]. Journal of Membrane Science, 2011, 375(1/2): 55-62.

[46]CUI Y, LIU X Y, CHUNG T S. Enhanced osmotic energy generation from salinity gradients by modifying thin film composite membranes [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 242(8): 195-203.

[47]TIN P S, CHUNG T S, HILL A J. Advanced fabrication of carbon molecular sieve membranes by nonsolvent pretreatment of precursor polymers [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(20): 6476-6483.

[48]SHAO L, CHUNG T S, GOH S H, et al. Transport properties of cross-linked polyimide membranes induced by different generations of diaminobutane (DAB) dendrimers [J]. Journal of Membrane Science, 2004, 238(1): 153-163.

[49]KWON Y N, LECKIE J O. Hypochlorite degradation of crosslinked polyamide membranes (Ⅱ): Changes in hydrogen bonding behavior and performance [J]. Journal of Membrane Science, 2006, 282(s1/2): 456-464.

[50]YOU S, TANG C, YU C, et al. Forward osmosis with a novel thin-film inorganic membrane [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(15): 8733-8742.

[51]WANG K Y, ONG R C, CHUNG T S. Double-skinned forward osmosis membranes for reducing internal concentration polarization within the porous sublayer [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(10): 4824-4831.

[52]QI S, QIU C Q, ZHAO Y, et al. Double-skinned forward osmosis membranes based on layer-by-layer assembly—FO performance and fouling behavior [J]. Journal of Membrane Science, 2012, 405: 20-29.

[53]王秀蘅, 禹晨, 吴宝利, 等. 准对称薄层结构无机膜的制备及其正向渗透性能 [J]. 中国给水排水, 2014, (23): 101-104. WANG X H, YU C, WU B L, et al. Fabrication of quasi-symmetric thin-layer inorganic membrane and its forward osmosis performance [J]. China Water & Wastewater, 2014, (23): 101-104.

[54]钟溢健, 张金娜, 王秀蘅, 等. 聚乙烯醇修饰准对称无机膜的正向渗透效能 [J]. 哈尔滨工业大学学报, 2015, 47(8): 7-11. ZHONG Y J, ZHANG J N, WANG X H, et al. Polyvinyl alcohol modified quasi-symmetric thin film inorganic membrane for enhanced forward osmosis performance [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2015, 47(8): 7-11.

[55]钟溢健, 张济辞, 吴子焱, 等. 新型准对称无机膜的正渗透去除Cd2+的效能 [J]. 化工学报, 2015, 66(1): 386-392. ZHONG Y J, ZHANG J C, WU Z Y, et al. Novel quasi-symmetric thin-film inorganic membrane for elimination of Cd2+in aqueous solution by forward osmosis [J]. CIESC Journal, 2015, 66(1): 386-392.

Development of pressure retarded osmosis membrane

WANG Xiuheng1, LU Jiandong, ZOU Yachao1, YOU Shijie1, TANG Chuyang2(1State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China;2Department of Civil Engineering, University of Hong Kong, Hong Kong, China)

Abstract:Pressure retarded osmosis (PRO) is a new membrane technology to produce renewable energy from osmotic pressure difference of two solutions with different concentration. Membrane used in the PRO process requires high water permeability, effective rejection of salt and ideal mechanical strength in order to achieve an excellent energy production. This paper explains the basic requirements of PRO membranes and summaries the development of the widely-used asymmetric membranes from the aspects of active layer, support layer and pre-treatment, showing the effects of membrane material, preparation and pre-treatment on the membrane performance. Meanwhile, the paper induces the research status of symmetric and quasi-symmetric membranes, which could significantly mitigate internal concentration polarization (ICP) and become a research focus in the future.

Key words:pressure retarded osmosis; permeation; concentration polarization; active layer; support layer; symmetric; membrane; desalination

中图分类号：TQ 028.8

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）06—2187—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151738

Corresponding author:Prof. WANG Xiuheng, xiuheng@hit.edu.cn