非晶态镍硼/石墨烯复合材料的制备及其蒎烯催化加氢活性

张家华，蒋丽红，伍水生，王红琴，王亚明（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500）



非晶态镍硼/石墨烯复合材料的制备及其蒎烯催化加氢活性

张家华，蒋丽红，伍水生，王红琴，王亚明
（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500）

摘要：以鳞片石墨为原料，采用Hummers法制得氧化石墨，经超声分散后制得稳定的氧化石墨烯（GO）分散液。以化学还原法一步制得非晶态Ni-B/rGO复合催化剂，并以蒎烯加氢为探针反应考察了催化剂的性能。结果表明，该催化剂对蒎烯加氢反应具有较高的催化活性，对生成顺式蒎烷具有较高对映选择性，达到96.5%以上，性能优于大多数传统的镍系催化剂甚至贵金属催化剂。该催化剂亦具有较好的稳定性，重复使用8次后，其转化率及对映选择性依然保持在较高水平。采用XRD、XPS、TEM等技术手段，研究了复合催化剂材料的结构与性质，初步探讨了非晶态Ni-B/rGO催化剂的构效关系。

关键词：石墨烯；非晶；催化；复合材料；加氢

2015-11-11收到初稿，2016-03-05收到修改稿。

联系人：王亚明。第一作者：张家华（1990—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-11-11.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (U1202265).

引　言

石墨烯作为一种新型碳材料，具有高比表面积、易分散、易于功能化和化学环境稳定性高等特点，在催化技术领域得到广泛的关注。石墨烯与无机纳米粒子复合，能够得到性能优异的复合材料。化学掺杂能够赋予石墨烯独特的性质，同时，石墨烯上负载的纳米粒子能够有效减弱石墨烯片层间的π-π作用，从而避免了石墨烯片层间的堆叠，这有助于制备高度分散的复合材料。纳米颗粒和还原氧化石墨烯（rGO）之间的协同耦合作用能够提高复合材料的催化活性。迄今为止，基于石墨烯的催化材料的研究受到了研究者的普遍关注，研究工作涉及电化学[1]、光催化[2]以及常规催化如催化加氢、催化氧化、Suzuki等反应。Hou等研究了石墨烯负载Pt、Pd系贵金属在催化加氢[3]、Suzuki[4]反应中的性能。

非晶态催化剂具有短程有序、长程无序的独特结构，其表面存在大量配位不饱和的活性位,在加氢反应中表现出较高活性[5-6]。将石墨烯与非晶态的Ni-B纳米粒子复合，制备具有高活性、高稳定性的复合催化剂，有助于拓宽石墨烯的应用范围。松节油[7]的主要成分为蒎烯，是重要的可再生资源，蒎烯加氢可得到蒎烷，蒎烷是化工、香料及医药等行业中一类重要的中间体，可进一步衍生出二三十种萜烯香料和药物中间体[8]。本文将以蒎烯加氢反应作为探针反应，考察复合催化剂的催化性能。

本文采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，进而将氧化石墨烯与金属离子络合，得到复合催化剂前体，再通过化学还原法一步得到复合催化剂。本方法制备简单、催化剂的产率高于水热合成法[9]和水合肼原位还原法[10]。本文工作将为基于石墨烯基复合材料，设计开发新结构高性能的选择催化加氢、选择催化氧化等催化剂提供一定的指导。

1　实验材料和方法

1.1材料

天然鳞片石墨购至青岛晨阳石墨有限公司；98%浓硫酸购自重庆川东有限公司；高锰酸钾、浓盐酸购自成都科龙化工试剂厂；30%H2O2、六水合氯化镍购自天津市风船化学试剂科技有限公司；硼氢化钠购自天津市大茂化学试剂厂；松节油（α-蒎烯含量为97%）购自云南省楚雄弘邦工贸有限公司；实验用水为高纯水。

1.2分析测试仪器

X射线衍射仪（XRD），D/Max2200型，日本理学；多功能成像电子能谱仪(XPS)，Thermo ESCALAB 250XI，美国赛默飞世尔科技；高分辨透射电镜FEI Tecnai G20；场发射透射电子显微镜F20，美国FEI公司；气相色谱（GC8000），意大利FISON公司，SE-30色谱柱（50 m×0.25 mm×0.5 μm）；安捷伦气质联用7890GC-5975CMS。

1.3氧化石墨烯分散液的制备

氧化石墨烯的制备方法在Hummers[11]法上改进。制备步骤分低温、中温、高温3个阶段进行。低温阶段：取干燥的500 ml 三颈烧瓶，加入67 ml浓硫酸，冰浴下不断搅拌缓慢加入2 g石墨粉，再缓慢加入8 g KMnO4，此过程大约1 h完成。低温反应一段时间后撤走冰浴，改水浴控制温度在15℃反应2.0 h。中温阶段：低温阶段结束后水浴控制反应温度在35℃反应40 min。高温阶段：中温反应结束后，往溶液中缓慢加入100 ml高纯水，控制反应温度在 80℃左右反应 30 min。反应结束后，将反应液转移至1 L烧杯中，加入高纯水至反应液总体积为450 ml，控制混合物温度在45℃并缓慢向三颈烧瓶里加入7 ml 30% H2O2溶液，混合溶液由褐色转变为金黄丝光状胶体。过滤反应液，用5%的盐酸洗涤滤饼至不能检测到硫酸根后改用蒸馏水洗涤至中性。将滤饼转移至塑料瓶中，加入高纯水超声3.0 h，得到氧化石墨烯分散液。取一定体积分散液烘干，称取烘干后得到的氧化石墨烯质量m，通过c=m/V，计算得到石墨烯分散液浓度后加入定量高纯水将氧化石墨烯分散液浓度调至0.5 mg·ml−1。得到氧化石墨烯分散液。

1.4Ni-B/rGO 复合催化剂的制备

取225 ml氧化石墨烯分散液至500 ml三口烧瓶中，超声下缓慢滴加11 ml 1 mol·L−1的六水合氯化镍溶液，超声20 min后转移至带磁力搅拌的水浴锅中。在氮气气氛下，将溶液加热至70℃后，搅拌下将54 ml 1 mol·L−1的硼氢化钠溶液以6 ml·min−1的滴加速率均匀滴加入反应液中。反应液立即变黑，反应1 h后在氮气气氛下冷却，将黑色反应液过滤，分别用水和乙醇洗涤滤饼后置于60℃的真空干燥箱中干燥2 h后，制得黑色粉末状非晶态Ni-B/rGO复合催化剂。

1.5催化性能评价

以蒎烯加氢作为催化剂催化加氢性能的探针反应。分别将松节油、复合催化剂、磁力转子放入高压反应釜中（WCGF型微型磁力高压反应釜，西安泰康生物有限公司），催化剂的质量为松节油质量的1.5%。盖上釜盖，分别用氮气、氢气置换釜体内气体后，将氢压充至4 MPa，设定转子转速为800r·min−1、反应温度为130℃、反应时间120 min。反应结束后将釜体冷却至室温，泄压后取少量反应物做气相色谱检测。将反应液过滤，分别用水洗、醇洗后真空干燥回收催化剂。

催化加氢效果性能评价主要通过转化率、对映选择性以及收率3个指标评价催化剂催化性能。

1.6产物分析方法

采用气相色谱定量分析产物组成，意大利FISONS公司生产的GC8000气相色谱仪；色谱柱为SE-30型毛细管柱（规格为50 m×0.25 mm×0.5 µm）；FID检测器；载气为高纯氮气；燃气为高纯氢气；助燃气为空气；程序升温：135℃ (恒温 1 min)。数据采集及处理采用浙江大学N2000色谱工作站。因原料及产品中的待测物质具有结构相似性，故直接采用面积归一法进行定量分析。

2　实验结果与讨论

2.1催化剂结构表征

图1为GO(a)、rGO(b)、新鲜Ni-B/rGO(c)、循环使用8次的Ni-B/rGO(d)以及750 K下焙烧并在氮气氛围下冷却后得到的晶化Ni-B/rGO(e)复合材料的XRD谱图。对比曲线a、b可以观察到，在本文反应条件下，将GO还原为rGO后，GO的特征峰由2θ=10.5°转变到rGO特征峰的位置2θ=23.0°，说明通过NaBH4能够将GO还原至rGO。合成的新鲜Ni-B/rGO(c)仅在2θ=45°出现低矮的弥散峰，说明合成的Ni-B/rGO为非晶态复合材料[12]。相对于新鲜催化剂，循环使用8次的Ni-B/rGO(d)的催化剂弥散峰有所升高，并向Ni（111）的特征峰偏移(2θ=44.5°)，说明催化剂多次使用之后，Ni-B非晶态粒子有部分晶化。在氮气氛围下焙烧过后的Ni-B/rGO（750 K）的XRD谱图上可以看到，非晶态材料在750 K高温处理后转变为晶态。部分Ni-B在热处理过程中分解，形成晶态Ni和晶态Ni3B[13-14]。研究表明[13]，Ni-B 非晶态合金的退火晶化分两步进行：在598 K形成晶态的Ni3B 和纳米晶的Ni，652 K 退火导致Ni3B 分解以及纳米晶Ni 聚集。Ni-B/rGO在750 K焙烧后，纳米粒子3个主要特征峰（44.5°、51.8° 和76.4°）对应面心立方镍（111）、（200）、（222）的平面。其余峰对比标准卡片为Ni3B合金晶化后的晶化峰，部分与Ni（111）衍射峰重叠。

图1　GO（a）、rGO（b）、新鲜Ni-B/rGO(c)、使用8次的 Ni-B/rGO(d)、Ni-B/rGO（750 K）（e）的XRD谱图Fig. 1　XRD patterns of GO（a），rGO（b），fresh Ni-B/rGO(c), Ni-B/rGO after 8th cycle(d) and Ni-B/rGO(750 K)(e)

图2为GO和新鲜的Ni-B/rGO的C1s XPS谱图。图2(a)为GO的C1s分峰拟合结果，GO的C1s的特征峰分别为C—C、（在284.7 eV），C— O—H、C—O—C（在286.9 eV）和（在288.5 eV），它们归属于GO面层上存在的环氧基团、羧基和羟基基团。图2（b）为新鲜的Ni-B/rGO的C1s分峰拟合结果，C1s的相关含氧基团（C—O—C、 C—O—H和）特征峰都明显减弱，表明大部分的环氧基、羧基和羟基已经被还原去除。

图2　GO的C1s（a）、Ni-B/rGO 的C1s（b）的XPS谱图Fig. 2　XPS spectra of C1s of GO (a) and C1s of Ni-B/rGO (b) nanocomposite

图3为Ni 2p3/2、2p1/2的XPS谱图，在Ni 2p3/2中，852.3 eV归属于Ni0，855.4 eV归属于Ni2+，860.5 eV为卫星峰。在Ni2p1/2中，同样存在Ni0、Ni2+及相应的卫星峰。氧化态Ni可能源于制备过程中形成NiO和Ni(OH)2副产物，此外为干燥送样分析检查过程中样品氧化所致。对比新鲜催化剂和使用8次之后的催化剂Ni2p可以看出主要变化在于Ni0及Ni2+特征峰的面积，这是因为在多次使用之后，Ni0部分氧化为Ni2+，故此Ni0峰面积变小，而Ni2+特征峰面积则变大。在图4中，B1s谱图在188.8 eV峰归属于B0，192.5 eV峰归属于B2+。研究发现[15], B的氧化态并不是来自Ni-B表面被氧化，而是在NaBH4还原Ni物种过程中，可能伴随着NaBH4水解生成得到的。

图3　新鲜Ni-B/rGO（a）和使用8次Ni-B/rGO（b）的Ni2p XPS谱图Fig. 3　XPS spectra of Ni2p of fresh Ni-B/rGO (a) and Ni-B/rGO (b) after 8th cycle

表1为新鲜催化剂和使用后催化剂的元素半定量结果。对Ni、B两种元素半定量分析，新鲜催化剂中B0和B2+的摩尔比接近1:1，而新鲜催化剂Ni0和Ni2+的摩尔比也接近1:1，结合表1数据，可得到Ni0:B0接近2:1，非晶态Ni-B合金晶型可推测为Ni2B。从图4及表1中可以看到，催化剂使用8次后B0流失较多，这很可能是导致后续催化选择性降低的原因。当催化剂使用8次之后，Ni/C从0.49下降到0.42，表明使用过程中Ni组分有一定程度的流失。

表1　催化剂使用前后元素含量的半定量分析Table 1　Semi-quantitative analysis of element content in catalysts before and after use

图4　新鲜Ni-B/rGO（a）和使用8次Ni-B/rGO的B1s(b) 的XPS谱图Fig. 4　XPS spectra of B1s of fresh Ni-B/rGO (a) and Ni-B/rGO after 8th cycle (b)

从Ni2p和B1s中可以看出，在Ni-B/rGO催化剂中，Ni0的电子结合能852.3 eV低于标准的Ni0电子结合能（853.0 eV），而B0电子结合能188.8 eV高于标准B0电子结合能（188 eV），表明Ni0与B0之间存在着部分电子转移，正是这种电子转移，使得Ni活性中心变得更不饱和而呈现富电子状态，这有利于提高催化加氢活性[16]。

图5是GO、rGO、Ni-B/rGO及Ni-B的TEM图。图5（a）、（b）分别为氧化石墨烯及在相同反应条件下用硼氢化钠还原得到的还原氧化石墨烯。氧化石墨烯因其表面含有丰富的含氧基团，其片层分散较好，褶皱较少；而还原之后的还原氧化石墨烯因去除了其表面上含氧基团，恢复了碳原子间共轭结构，石墨烯片层间π-π作用力使石墨烯片层间较易堆叠，从而图5（b）rGO褶皱较多；图5（c）为相同制备条件下合成的Ni-B颗粒，图5（d）为与石墨烯复合的新鲜Ni-B/rGO复合材料。从图5 （d）中可见Ni-B颗粒分散在rGO上，其粒径范围为5～30 nm。在图5（d）的HRTEM中观察不到Ni-B纳米颗粒的晶格条纹，这符合非晶态材料短程有序、长程无序的特点，也佐证了XRD表征中材料为非晶态。

图5　GO(a)、rGO(b)、Ni-B(c)、新鲜Ni-B/rGO(d)、使用8次后Ni-B/rGO[(e), (f)]的TEM图像Fig.5　TEM images of GO(a), rGO(b), Ni-B(c)、fresh Ni-B/rGO(d) and Ni-B/rGO after 8th cycle[(e), (f)]

对比图5（c）、（d）可以看到，未与石墨烯复合的Ni-B纳米粒子团聚严重，而石墨烯上的Ni-B团聚现象大大减少，纳米粒子粒径更小。从颗粒分布及粒径分布来看，本实验采用NaBH4还原的颗粒粒径及分布相较差于用水合肼和水热合成等其他方法[17-18]。这是因为硼氢化钠还原石墨烯时需要较高的温度，导致了反应速率过快，从而搅拌速率、硼氢化钠滴加速率、还原剂浓度、镍前体浓度等因素都与材料形貌及催化性能密切相关。但对比未与石墨烯复合的Ni-B纳米粒子[图5（c）]来说，石墨烯的加入减少了Ni-B颗粒的团聚，也使Ni-B纳米粒子粒径更小。因此石墨烯的引入一方面增加了材料活性位点，另一方面有效地增加了活性组分与反应物的接触面积，强化了材料催化性能。图5（e）为使用8次之后的Ni-B/rGO材料，相较新鲜催化剂，使用多次之后的催化剂出现部分活性组分颗粒团聚的现象，但其整体分散性依然较好。与新鲜催化剂不同，如图5（f）HRTEM所示，使用8次之后的催化剂在某些颗粒边缘出现部分的晶格条纹，说明催化剂在重复使用多次之后，非晶态颗粒出现了部分晶化现象，晶格条纹间距为0.21 nm，对应Ni（111）晶面，与XRD表征对应。

2.2催化性能评价

本实验以蒎烯加氢作为催化剂催化性能的探针反应。主要通过转化率、对映选择性以及收率3个重要指标评价催化剂催化性能。蒎烯加氢后生成蒎烷，蒎烷存在两种同分异构体：顺式蒎烷和反式蒎烷。顺式蒎烷因具有更高的反应活性，是香料及医药工业和其他蒎烷深加工行业的重要原料。因此，如果蒎烷原料中顺式异构体含量太低，反式异构体含量太高，产品质量难以提高。这便要求尽量提高产物的顺反比。

为了探寻石墨烯加入量对于催化剂性能的影响，前期考察了加入的石墨烯量对反应的影响，在制备过程中，控制合成液中GO质量与镍元素质量比分别为1:19、1:9、1:6、1:4、1:3，同时制备不添加石墨烯的Ni-B粉，比较催化性能。在温度为130℃、反应压力为4 MPa、反应时间为120 min、催化剂加入量为反应液的1.5%（质量分数）下进行α-蒎烯加氢催化性能考察。

图6　石墨烯含量与其加氢性能的关系Fig.6　Influence of graphene content on conversion and enantioselectivity

如图6所示，当反应液中GO与Ni元素质量比在1:19至1:4区间内，对转化率及选择性影响都不大。同时可以看到，当不添加石墨烯时，单独的Ni-B粉其催化α-蒎烯加氢转化率仅在57.9%，证明石墨烯的添加确实对催化剂的催化性能起到很好的促进作用。而当GO与Ni的比例超过1:4时，转化率出现骤降，这很可能是由于石墨烯含量过多，遮挡、包裹了活性位点，阻碍了活性位点与底物的作用导致。当合成液中GO与Ni的比例为1:6时，即为本文1.4节催化剂制备方法，转化率和选择性都达到了相对最高的水平，α-蒎烯转化率达到99.7%，对映选择性达到97.8%。故确定GO与Ni的比例为1:6为较优制备条件。

图7为非晶态Ni-B/rGO复合催化剂对蒎烯催化加氢的循环使用性能，催化剂首次使用时，α-蒎烯转化率达到了99.7%，对映选择性和收率分别达到96.8%和96.5%。关于镍基加氢催化剂，其寿命一般较低，对寿命进行考察文献较少。在其他加氢体系中，超细Ni-B非晶态合金催化剂使用1次后活性便大幅降低，而RaneyNi催化剂使用3次其活性就显著下降[19]。本研究重复使用Ni-B/rGO催化剂8次后，转化率依然保持在99%以上，对映选择性及收率略有降低，但依然保持在较高水平之上，表明Ni-B/rGO催化剂具有较高的稳定性。

图7　Ni-B/rGO 催化剂的循环性能Fig.7　Cycling catalytic performance of Ni-B/rGO catalyst

为比较不同催化剂的催化性能，表2列出了各种催化剂与本研究催化剂的蒎烯催化加氢反应活性数据。由表2中各催化剂的催化性能及综合催化剂表征结果，可知，Ni-B/rGO非晶态催化剂之所以相比其他催化剂表现出较高的活性及选择性，原因有以下几个方面：非晶态合金短程无序、长程有序的结构有利于对反应物的吸附；在电子效应方面，Ni-B非晶态合金中的Ni、B原子间存在明显的相互作用，B部分电子转移到Ni原子上，致使复合物中的Ni原子呈富电子状态，而B原子呈缺电子状态，Ni-B合金中的这种电子效应有利于促进蒎烯的催化加氢反应；此外，石墨烯作为基体材料，能够有效分散Ni-B纳米粒子，阻碍了Ni-B纳米粒子的团聚，进而导致更多的活性中心。

表2　不同催化剂对蒎烯的催化加氢性能Table 2　Comparison of different catalysts for catalytic hydrogenation of pinene

3　结　论

以化学还原法一步制备了非晶态Ni-B/rGO复合催化剂，制备方法简单，设备要求低，制备成本相对较低。以催化蒎烯加氢作为探针反应，探讨了催化剂构成与其催化性能的关系。制备的复合催化剂具有良好的催化性能，重复使用8次后，其催化活性及对映选择性依然保持在较高水平，是一类较好的蒎烯加氢催化剂。本文研究结果也为石墨烯基材料在催化领域的进一步设计开发提供了一定的经验指导。

符号说明

c——氧化石墨烯分散液浓度，mg·ml−1

ES——顺式蒎烷选择性

m——氧化石墨烯烘干后的质量，mg

p——高压反应釜中H2压力，MPa

T——高压反应釜中反应温度，K

V——氧化石墨烯分散液烘干前的体积，ml

X——α-蒎烯转化率

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Preparation of amorphous Ni-B/graphene composites for catalytic hydrogenation of pinene

ZHANG Jiahua, JIANG Lihong, WU Shuisheng, WANG Hongqin, WANG Yaming
(Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, Yunnan, China)

Abstract:Graphite oxide was prepared from flake graphite by Hummers method and dispersed by ultrasonic treatment. The amorphous Ni-B/rGO composite catalysts were prepared by one-step chemical reduction with NaBH4as reducing agent, and tested in the catalytic hydrogenation of pinene as the probing reaction. It shows that the as-prepared catalysts exhibit high catalytic activity and relatively high enantioselectivity of 96.5% for cis-pinane, which is better than the traditional Raney nickel and even noble metal catalysts. The catalyst possessed good stability, evidenced by that after 8-times testing cycles, both the conversion of pinene and the enantioselectivity to cis-pinane remained at a good level. The structure and properties of amorphous Ni-B/rGO composite catalysts were measured by XRD, XPS, TEM techniques, and the relationship between the catalytic performance and the structure was explored. The higher activity of the Ni-B/rGO amorphous catalyst could be attributed to the highly uniform dispersion of the Ni-B active species with unique electronic structure, and the interaction between Ni-B active species and the rGO in the composite catalysts．

Key words:grapheme; amorphous; catalysis; composites; hydrogenation

中图分类号：TB 333

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）06—2363—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151703

基金项目：国家自然科学基金联合基金重点支持项目(U1202265)。

Corresponding author:Prof. WANG Yaming, wym@kmust.edu.cn