杭州市PM2.5中水溶性离子的污染特征研究

陈金媛,唐凯杰，朱　莹，刘柏辰

(1.浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014；2 中国计量大学 质量与安全工程学院，浙江 杭州 310018)

杭州市PM2.5中水溶性离子的污染特征研究

陈金媛1,唐凯杰1，朱莹2，刘柏辰1

(1.浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014；2 中国计量大学 质量与安全工程学院，浙江 杭州 310018)

摘要：为全面了解杭州市PM2.5中水溶性离子的污染特征及其来源，于2014年10月—2015年9月在杭州市2个采样点采集了PM2.5样品，运用离子色谱法对PM2.5中的水溶性离子进行了分析.结果表明：PM2.5中9种水溶性离子的年均质量浓度为46.63 μg/m3，占PM2.5质量浓度的54.97%.主要离子质量浓度季节变化明显，表现为冬季>秋季>春季>夏季.SOR值和NOR值说明杭州市大气中二次颗粒明显存在，并且SO2的二次转化率大于NO2的二次转化率.因子分析表明：二次气溶胶、道路扬尘、建筑扬尘和工业排放是采样期间杭州市PM2.5的主要来源.

关键词：水溶性离子；PM2.5；季节变化；因子分析

大气细颗粒物(PM2.5)是大气环境的主要污染物之一，因其比表面积大，易吸附多种有毒有害物质，对大气环境和人体健康造成影响和危害[1-3].大气颗粒物由复杂的化学物质组成，研究表明大气颗粒物中的化学成分主要分为水溶性离子、无机元素、有机化合物和含碳组分四大类.水溶性离子是颗粒物中重要的化学组分之一，也是大气二次污染的重要标志，具有极强的吸湿性和亲水性，不仅对降水和云雾水的酸度起着重要的作用，而且还对大气的光化学性质有着直接或间接的影响，进而影响大气能见度和全球气候[4-6].

近些年，随着国家工业强市战略实施和城市化进程加快，机动车保有量急剧增加，城市基础建设的开展，导致颗粒物污染成为全国各个大中型城市大气污染的首要问题.杭州市作为浙江省省会，经济迅猛发展，城市规模日益扩大，人口数量日益增大，但经济的发展和人口的增长给大气环境带来了严重压力，由此带来一系列的环境问题例如雾霾天气频发、能见度下降等，产生较大的社会及环境影响.近年来，针对杭州市大气颗粒物也开展了一些研究[7-8].本研究对杭州市近工业区和商业、居民混合区两个采样点进行为期一年的PM2.5采样，分析大气PM2.5中水溶性离子的化学组成、季节变化及来源，为后续的大气细颗粒物研究提供参考，以期为有关部门提供针对该地区的大气环境治理的科学依据.

1材料与方法

1.1采样点位概况

本研究选取S1(120°20′21.13″E, 30°18′49.62″N)和S2(120°09′44.63″E, 30°17′35.28″N)两个采样点，采样高度均为15 m左右，两者直线距离约为17 km[9].两个采样点均临近国家环境空气自动监测点，S1采样点周围主要为高教园区，东南方向有密集的工业区，园区内主要有电子通信、生物医药和机械制造等，S2采样点位于杭州市老城区，附近为街区和商业区，属于商业、居民混合区.

1.2滤膜处理与样品采集

本研究自2014年10月至2015年9月利用中流量智能大气采样器(青岛崂山)采集颗粒物样品，以100 L/min的流量每天连续采样23 h，采样滤膜为玻璃纤维滤膜.全年分四个季度采样，每个季度采集12～15个有效天数，如遇雨雪天气则停止采样，共得到110个有效样品.采样前，滤膜需在450 ℃下焙烧4 h，将焙烧过的滤膜用超纯水浸泡数次，尽可能去除滤膜的本底值，烘干后的滤膜置于恒温恒湿箱中24 h以上(温度为(25±1) ℃，湿度为(50±5)%).采样后的滤膜同样在恒温恒湿箱中平衡后再称重，使用十万分之一精密电子天平(赛多利斯CPA225D)进行称量.所有滤膜均称重两次，同一滤膜两次称量质量之差应小于0.04 mg，取其平均值作为滤膜称重值，如若超出以上范围则作废[10].称量完成后，将滤膜存放于滤膜盒中，并贮藏于冰箱中备用.

1.3样品预处理及分析

用干净的陶瓷剪刀截取1/4张大气颗粒物滤膜样品，将滤膜样品放入25 mL具塞比色管中，加入10 mL超纯水(电阻率>18 MΩ·cm)，浸泡30 min，在不加热的条件下超声振荡30 min后，倒入装有0.45 μm微孔滤膜的抽滤装置，重复淋洗滤膜5次，洗涤抽滤装置1～2次，定容.分析之前，滤液于4 ℃冰箱中保存.

1.4质量控制与质量保证

本研究中的每个点位至少做5个全程序空白，与样品前处理和分析相同，平行样品测定的相对偏差小于5%，取其平均值作为滤膜空白值.每次测定均重新配制标准溶液并做标准曲线，样品测试过程中每20个样品测1个标准溶液来校验仪器的稳定性.为了确定提取方法的可靠性，对样品进行加标回收实验，各离子的加标回收率均在85%～105%之间，表明该方法效果较好.

2结果与讨论

2.1PM2.5质量浓度

杭州市2014年10月—2015年9月S1和S2两个采样点的不同季节PM2.5平均质量浓度如下表1所示.采样期间，S1和S2采样点PM2.5的质量浓度范围为27.52～194.93 μg/m3，S1采样点的PM2.5年平均质量浓度略高于S2采样点，分别为(87.70±39.42)，(81.96±40.31) μg/m3.S1采样点春季PM2.5的平均质量浓度为79.90 μg/m3，夏季为52.99 μg/m3，秋季为102.09 μg/m3，冬季为120.34 μg/m3；S2采样点春季PM2.5的平均质量浓度为67.78 μg/m3，夏季为46.84 μg/m3，秋季为97.68 μg/m3，冬季为120.30 μg/m3.两个采样点的PM2.5质量浓度季节变化十分明显，其质量浓度大小排列顺序为夏季<春季<秋季<冬季，秋冬季质量浓度最高，是雾霾频发的主要时期.杭州受亚热带季风气候的影响，四季分明，夏季太阳辐射强，大气对流活动强烈，有利于污染物扩散，冬季气温低，更易于产生逆温天气，污染物难以挥散，这种季节的气候变化是造成杭州市两采样点PM2.5冬高夏低的重要原因.

表1S1和S2采样点不同季节PM2.5质量浓度

Table 1Concentrations of PM2.5in four seasons at S1 and S2 sampling sites

μg/m3

根据我国环保部2012年颁布的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，大气PM2.5的二级标准为年平均35 μg/m3和日平均75 μg/m3.在采样期间，两个采样点的日均质量浓度超标率达到66.4%.按照年平均标准来衡量杭州市的PM2.5污染水平，则两个采样点的年平均质量浓度均超标，其质量浓度为国家标准限值的2倍以上.由此可以说明：杭州市大气PM2.5污染较为严重，应引起高度重视.

2.2水溶性离子组成

图1　PM2.5中各水溶性离子占比Fig.1　Ratios of water-soluble ions in PM2.5

(1)

(2)

图2　SOR和NOR季节变化情况Fig.2　Seasonal variation of SOR and NOR

2.5离子相关性分析

表3　部分显著相关系数1)

注：1)**在0.01水平(双侧)上显著相关；*在0.05水平(双侧)上显著相关.

大气颗粒物中离子的酸碱平衡情况常采用离子电荷平衡进行评估[20]，其计算式为

(3)

(4)

式中c( )为相应各离子的质量浓度，μg/m3.

2.6水溶性离子因子分析

因子分析(FA)是一种被广泛应用于数据降维的多元统计分析方法，在大气颗粒物源解析方面已有大量运用[22-23].因子分析的基本目的就是用少数几个因子去描述多指标、多变量之间的联系，其分析的优势在于不需要事先了解污染源的数目和组成情况，可以在污染源资料缺乏的条件下利用数理统计方法从环境样本数据中提取有关污染源类型的信息[24].本研究采用统计分析软件SPSS19.0对杭州市PM2.5中水溶性离子的来源作一个初步的来源解析，水溶性离子的旋转因子载荷矩阵见表4.KMO检验统计量是一个用于比较变量间相关系数和偏相关系数的指标，一般认为当KMO值大于0.6时适合作因子分析.本研究中两个采样点的KMO值均符合因子分析的要求.

图3　阴阳离子平衡Fig.3　Balance of anion and cation

表4　水溶性离子的旋转因子载荷矩阵

3结论

参考文献：

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(责任编辑：陈石平)

Pollution characteristics of water-soluble ions in PM2.5of Hangzhou

CHEN Jinyuan1, TANG Kaijie1, ZHU Ying2, LIU Baichen1

(1.College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.College of Quality and Safety Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:To investigate the pollution characteristics and sources of water-soluble ions of PM2.5, PM2.5samples were collected at two sites in Hangzhou from October 2014 to September 2015. The water-soluble ions were detected using ion chromatography. The results showed that the annual average mass concentration of 9 water-soluble ions was 46.63 μg/m3, which accounted for 54.97% of PM2.5. The dominant ions, including Cl-, , and , exhibited a significant seasonal variation in mass concentrations, with the order of winter > autumn > spring > summer. The values of SOR and NOR indicated that the secondary particles existed obviously in the atmosphere of Hangzhou and the ratio of the second conversion of SO2 was larger than that of NO2. The factor analysis indicated that secondary aerosol, road dust, building dust and industrial emission were the main sources of PM2.5in Hangzhou during the sampling period.

Keywords:water-soluble ions; PM2.5; seasonal variation; factor analysis

收稿日期：2016-01-26

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21177114)；浙江省自然科学基金资助项目(LZ15B070001)

作者简介：陈金媛(1963—)，女，浙江义乌人，教授，博士，研究方向为环境污染化学与控制，E-mail:cjy1128@zjut.edu.cn.

中图分类号：X131.1

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2016)04-0410-07