滤膜在颗粒物无机元素监测中的适用性研究

赵小学，成永霞，王龙飞，毕 越，滕恩江，张霖琳，王业耀

1.河南省重金属污染监测与修复重点实验室，河南 济源 459000 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

大气颗粒物中无机元素监测的质量保证和控制措施包括样品点位、试剂空白、滤膜空白、采集样品、前处理、实验室分析等各个环节，它们对监测结果有重要影响[1-2]。监测布点、样品采集已有《环境空气质量监测规范(试行)》和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55—2000)等标准/规范。虽然涵盖原子吸收分光光度计(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)、X射线荧光仪(XRF)等13项标准分析方法在样品处理及结果上存有差异，但是大气颗粒物中无机元素的样品制备方法和分析方法基本形成了完备体系。大气颗粒物样品采集的滤膜包括石英滤膜、玻璃纤维滤膜、聚丙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、硝酸纤维滤膜、乙酸纤维滤膜及硝酸-乙酸混合纤维滤膜(以下简称为混合纤维滤膜)等，除需要满足捕集效率、机械强度、压力损失和稳定性等因素外，还必须考虑滤膜本底无机元素含量[3]。目前，国内学者对大气颗粒物中无机元素的研究主要集中在分析技术、时空分布、来源解析、形成机理、迁移规律等方面[4-6]，缺乏对国内外不同材质制造商滤膜中无机元素成分的系统探究。

《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》(GB 31574—2015)、《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770—2014)、《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)等17个大气固定源污染物排放标准中，涉及的企业边界大气污染物项目14个，包括铍、铬、锰、钴、镍、砷、钼、镉、锡、锑、汞、铊、铅、铀、钍等15种元素。《环境空气 汞的测定 巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法(暂行)》(HJ 542—2009)要求采用巯基棉富集汞，放射性元素铀、钍属于管控物质，因此本文重点对除铀、钍、汞之外的12种元素开展研究；考虑到颗粒物源解析及大气固定源污染物排放标准涉及铜、锌，本文对滤膜中铜、锌的质量分数也进行了探讨。本文选择国内外代表性制造商生产的超细玻璃纤维滤膜、石英滤膜、特氟龙滤膜、聚丙烯滤膜、乙酸纤维滤膜、硝酸纤维滤膜和混合纤维滤膜等共34种，采用微波消解/ICP-MS法测定了滤膜中各种元素的浓度，探讨了各种滤膜中14种元素的本底质量分数及分布；通过分析各材质滤膜中除铜和锌之外12种元素的特征数据，研究其与标准分析方法质量控制要求的匹配性及在17个排放标准监测中的适用性，以期为制定滤膜质量标准/规范提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器材料

主要仪器设备：ICP-MS 7700x电感耦合等离子质谱仪(美国)；万分之一分析天平(瑞士)；微波消解仪Mars5/6(美国)；全自动消解仪(美国)；陶瓷剪刀(中国)。

滤膜消解试剂：硝酸和盐酸，优级纯(广州)。仪器分析试剂：65%硝酸(上海)；内标溶液100 mg/L，含锂、钪、锗、铑、铟、镥、铽、铋等8种元素(美国)；多元素混合标准溶液：含砷、铍、镉、钴、铬、铜、钼、镍、铅、锑、锡、铊、锌、锰等元素，其中钡和锰为100 μg/mL，其他为10.0 μg/mL(北京)。

滤膜：滤膜直径规格均为90 mm。进口滤膜：英国、美国的石英滤膜及美国的玻璃纤维滤膜，以Whatman、PALL表示制造商。国产滤膜：北京、河北、山东、上海、天津等制造商的玻璃纤维滤膜、特氟龙滤膜、聚丙烯纤维滤膜、乙酸纤维滤膜、硝酸纤维滤膜、混合纤维滤膜，分别以大写字母A、B、C、D、E、F、G、H、I、J表示制造商。

1.2 滤膜分析

滤膜消解：①聚丙烯滤膜和特氟龙滤膜。每个滤膜称重后剪碎，置于全自动消解罐中，加入体积比1∶3∶14的硝酸-盐酸-水溶液20.0 mL浸没样品，每个制造商各类材质滤膜平行消解6个，同时做4个全程序空白；120 ℃下消解30 min，消解结束后，以超纯水淋洗内壁，定容至50.0 mL。②其他材质滤膜。每个滤膜称重剪碎，置于微波消解罐中，加入硝酸-盐酸-水溶液20.0 mL浸没样品，每个制造商各类材质滤膜平行消解6个，同时做4个全程序空白；180 ℃下微波消解15 min，消解结束后，以超纯水淋洗内壁，定容至50.0 mL，仪器上机测试前过滤[7]。聚丙烯高温消解过程存在安全隐患且易粘结在消解罐壁，因而采用全自动消解仪进行低温消解；乙酸纤维滤膜、硝酸纤维滤膜及混合纤维滤膜经消解后溶液透亮，其他材质滤膜未能完全消解。全程序空白中各元素的质量浓度均低于所有滤膜中对应元素质量浓度。

滤膜测试：铍、钴、砷等种元素的标准曲线溶液浓质量度为5.00、10.0、50.0、100、200、500、1 000 μg/L，钡、锰2种元素标准曲线溶液浓质量度为上述浓度的10倍，标准曲线溶液基体为体积比1∶19的硝酸溶液。元素质荷比的选择以质谱干扰少特别是不存在同量异位素干扰、同位素丰度大为佳，铬和镉宜选取同位素52、111[8]；内标元素及同位素的挑选以回收率越接近100%和质谱干扰低为优[9]，玻璃纤维等材质滤膜中无机元素分析时不宜采用锂、钪为内标元素。

1.3 数据处理

滤膜空白中无机元素质量分数计算公式见式(1)，滤膜空白试样中无机元素折算为环境空气重金属测定值的运算式见式(2)或式(3)：

(1)

(2)

(3)

式中滤膜空白试样中无机元素质量分数、消解液质量浓度、全程序空白质量浓度、定容体积、滤膜质量、采样体积、测定值的单位分别是mg/kg、μg/L、μg/L、mL、g、m3、μg/m3。

2 结果与讨论

采用质量分数均值，比较滤膜中铍、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、钼、镉、锡、锑、铊、铅等14种元素的分布；结合排放标准限值和监测方法质量控制要求，选取代表性测定值浓度，讨论各类材质滤膜中除铜、锌之外上述12种元素在颗粒物重金属监测中的适用性。

2.1 质量分数分布

2.1.1 玻璃纤维滤膜

从图1可知，同制造商玻璃纤维滤膜中不同元素质量分数和不同制造商玻璃纤维滤膜中同元素质量分数均差异悬殊，如制造商A滤膜中铍、锌的质量分数分别为0.448 mg/kg和6 339 mg/kg、制造商I和B滤膜中砷的质量分数分别为2.49 mg/kg和1 611 mg/kg，玻璃纤维滤筒中对应各元素质量分数、分布及差异情况和此类似[10]。

图1 玻璃纤维滤膜中14种无机元素质量分数Fig.1 Mass fraction content of 14 inorganic elements in glass fiber filter membrane

元素质量分数分布情况。对于40%～100%国产玻璃纤维滤膜，镉、铊的质量分数，铍、钴、钼、锡、锑的质量分数，铬、镍、铜、铅的质量分数，锰的质量分数，锌的质量分数分别集中分布在0.010～0.100、0.100～1.00、1.00～10.0、10.0～100、1 000～10 000 mg/kg 5个区间；砷的质量分数在后4个区间皆存在，其中50%分布在1.00～10.0 mg/kg区间。

元素质量分数最值情况。进口PALL玻璃纤维滤膜中铍、钴、锌、锑、铊、铅等6种元素质量分数低于国产玻璃纤维滤膜中对应元素质量分数的最小值，但铬、镍、砷、镉、锡等5种元素质量分数高于多数国产滤膜，因此进口玻璃纤维滤膜质量未必一定优于国产。对于国产9个制造商的玻璃纤维滤膜，B中铍、锰、铜、砷、镉、锡、锑、铊、铅的质量分数最高，G中铬、钴、镍、钼质量分数最高，锌在各类滤膜中质量分数均很高，尤以D为最(最高值达1.42×104mg/kg)；A、H等玻璃纤维滤膜中14种无机元素质量分数较低。

同批次滤膜中元素的稳定性情况。同批次滤膜中的各无机元素质量分数的相对偏差多为10%～60%，其中制造商C、D和G的相对偏差多在10%以下，而H的高达70%～80%；无机元素质量分数稳定性较差是因滤膜本身而非消解液质量浓度低于仪器测定下限引起。

2.1.2 石英滤膜

从图2可知，进口石英滤膜中未检出铍、砷、锑，PALL石英滤膜和Whatman石英滤膜中锌的质量分数分别为4.99、1.40 mg/kg，PALL石英滤膜中铅质量分数为2.05 mg/kg；其他元素的质量分数均小于1.00 mg/kg，其中钴、钼、镉、铊的质量分数小于0.100 mg/kg；英国Whatman、日本ADVANTEC石英滤筒中各元素质量分数情况同此[10]，铅、锌的质量分数在1.00～2.50 mg/kg，其他元素的质量分数均小于0.50 mg/kg。除钼外，PALL石英滤膜中元素质量分数多高于Whatman石英滤膜。

图2 石英滤膜中14种无机元素质量分数Fig.2 Mass fraction content of 14 inorganic elements in quartz filter membrane

2.1.3 特氟龙滤膜

从图3可知，国产特氟龙滤膜中未检出铍，钴、铊的质量分数，砷、钼、镉、锡的质量分数，铬、锰、镍、铜、锌、铅的质量分数，分别分布在0.001～0.010、0.010～0.100、0.100～1.00 mg/kg区间，J滤膜中锑的质量分数高达4.51 mg/kg。

2.1.4 聚丙烯滤膜

从图4可知，对于7个制造商的聚丙烯滤膜，J中锌和铅、A中铅、D中锌和铅、H中铬的质量分数为1.00～2.00 mg/kg；各滤膜中其他元素的质量分数均小于1.00 mg/kg，其中：未检出铍，钴的质量分数小于0.010 mg/kg。

2.1.5 乙酸纤维滤膜

从图5可知，对于5家制造商的乙酸纤维滤膜，锌的质量分数最高达3.00～20.0 mg/kg，大部分制造商滤膜中锡和铅质量分数在1.00～2.50 mg/kg之间，除E中锰和F中铬的质量分数略高于1.00 mg/kg外，各滤膜中其他元素质量分数均低于1.00 mg/kg。

2.1.6 硝酸纤维滤膜

从图6可知，对于硝酸纤维材质滤膜，除B中锌(7.41 mg/kg)、锡(2.03 mg/kg)、铅(2.15 mg/kg)及E中锌(4.60 mg/kg)外，其他元素质量分数均低于1.00 mg/kg：未检出铍，铊、钴及钼的质量分数分别小于0.010、0.100 mg/kg。

图3 特氟龙滤膜中14种无机元素质量分数Fig.3 Mass fraction content of 14 inorganic elements in teflon filter membrane

图4 聚丙烯滤膜中14种无机元素质量分数Fig.4 Mass fraction content of 14 inorganic elements in polypropylene fiber filter membrane

图5 乙酸纤维滤膜中14种无机元素质量分数Fig.5 Mass fraction content of 14 inorganic elements in acetic acid fiber filter membrane

图6 硝酸纤维滤膜中14种无机元素质量分数Fig.6 Mass fraction content of 14 inorganic elements in nitric acid fiber filter membrane

2.1.7 混合纤维滤膜

从图7可知，对于混合纤维滤膜，5家制造商滤膜锌质量分数为2.00～7.50 mg/kg，其他元素质量分数皆小于1.00 mg/kg：铊，钴，砷、钼、锑，铬、锰、镍、铜、锡、铅的质量分数分别小于0.001、0.010、0.100、1.00 mg/kg，未检出铍、铅。

图7 混合纤维滤膜中14种无机元素质量分数Fig.7 Mass fraction content of 14 inorganic elements in mixed fiber filter membrane

2.1.8 综合分析

各类材质滤膜经硝酸-盐酸-水溶液消解/ICP-MS分析，玻璃纤维滤膜中14种元素的质量分数远远高于其他材质滤膜，不同材质滤膜中同一元素和同一材质滤膜中各元素质量分数差异悬殊。

对于石英滤膜、特氟龙滤膜、聚丙烯滤膜、乙酸纤维滤膜、硝酸纤维滤膜及混合纤维滤膜，部分制造商滤膜中铬、锰、锌、锑、锡、铅等6种元素质量分数较高，集中在1.00～5.00 mg/kg之间；所有制造商滤膜中铍、钴、钼、镉、铊等5种元素质量分数均小于0.10 mg/kg，所有滤膜中铜、镍、砷等3种元素及部分制造商滤膜中铬、锰、锌、锑、锡、铅等6种元素质量分数皆小于1.00 mg/kg。

对于玻璃纤维滤膜，各制造商滤膜中14种元素质量分数差异悬殊，且均比其他材质滤膜中对应元素质量分数高数个量级，锌的质量分数高于1 000 mg/kg；在国产制造商玻璃纤维滤膜中，B、G、D滤膜中部分元素质量分数较高，A和H滤膜中元素质量分数较低；进口玻璃纤维滤膜中铬、镍、砷、镉等4种元素质量分数高于国产玻璃纤维滤膜。

2.2 适用性评价

涉及滤膜消解、无机元素测试的现行4项标准分析方法在质量控制环节分别对空白滤膜中无机元素含量提出相关要求。《环境空气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 15264—1994)中提出“空白滤膜的最大含铅量，要明显低于本方法所规定测定的最低检出浓度”；《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 657—2013)和《环境空气 铅的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(HJ 539—2015)均要求“本底浓度值满足测定要求”；《空气和废气 颗粒物中金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 777—2015)则要求“包括消解全过程的滤膜或滤筒空白试样中目标元素的测定值小于等于排放标准限值的1/10”，因而HJ 777—2015质量控制要求明确。

《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55—2000)对企业边界大气污染物监测要求为“中流量采集颗粒物1.0 h”，即滤膜采样体积为6.0 m3(假定为标准体积，标准体积实际比6.0 m3要小)；以该采样体积折算滤膜空白试样中无机元素的代表性测定值浓度，结合表1中边界大气污染物的最低限值为参考，《电池工业污染物排放标准》(GB 30484—2013)中镉和铅的标准限值极低予以特殊关注，以HJ 777—2015的质量控制要求“滤膜空白试样中目标元素的测定值小于或等于排放标准限值的1/10”作为评价滤膜在空气无机元素监测中适用性的基准。

表1 企业边界大气污染物涉无机项目最低标准限值Table 1 The lowest limits of inorganic elements about emission standard of air pollutant in enterprises

2.2.1 玻璃纤维滤膜

由表2可知，对于钴、镍、钼、锡、铊等5种元素，国产玻璃纤维滤膜中测定值最大值低于标准限值的2.0%，几乎所有国产制造商的玻璃纤维滤膜可直接用于表1所列17项排放标准的监测；对于铍、铬、锑等3种元素，国产玻璃纤维滤膜中测定值中位数值低于标准限值的5.0%，半数国产制造商的玻璃纤维滤膜可应用于表1所列排放标准中铍、铬和锑的监测；对于元素锰、砷，国产玻璃纤维滤膜中测定值最小值和测定值中位数分别为最低标准限值的3.77%、6.52%和13.1%、19.5%，因此监测企业边界大气污染中锰和砷时需慎重选择玻璃纤维滤膜制造商。

对于镉和铅，所有制造商的玻璃纤维滤膜中测定值均高于GB 30484—2013中的标准限值，其中测定值最小值分别为标准限值的48.2%、32.3%，包括进口PALL在内的玻璃纤维滤膜均不能直接用于GB 30484—2013中镉和铅的监测；对于除GB 30484—2013之外表1中所列的16项排放标准，至少50%制造商的玻璃纤维滤膜可以满足标准监测分析方法质量控制要求。进口PALL玻璃纤维滤膜中铬、砷测定值比较高，分别为标准限值的13.5%和26.2%，亦不能满足实际工作需要。

2.2.2 其他材质滤膜

从图2～图7可以看出，石英纤维滤膜、特氟龙滤膜、聚丙烯滤膜、乙酸纤维滤膜、硝酸纤维滤膜、混合纤维滤膜中无机元素的质量分数均非常低，因此直接采用各材质制造商的测定值最大值来评价滤膜的适用性，其与标准限值比亦见表2：在7类材质滤膜中的测定值极低，铍、锰、钴、镍、钼、锡、铊等7种元素测定值均小于最低标准限值的0.50%。聚丙烯滤膜、特氟龙滤膜中铬、砷、锑等3种元素的测定值为最低标准限值的2.0%～3.0%，其余4种材质中均低于最低标准限值的1.0%。对于镉和铅，混合纤维滤膜中测定值较低，可以直接用于表1中17项排放标准的监测；其他材质可以直接满足除GB 30484—2013之外的其他16项排放标准的监测需求。

表2 各类材质滤膜中12种无机元素特征测定值及占标准限值比Table 2 Characteristic content of 12 inorganic elements in different filter membrane and its standard limit ratio

注：最值指各类材质滤膜中对应元素的测定值最值，单位μg/m3，其中玻璃纤维滤膜的最值为国产滤膜结果；百分比单位为%；ND表示未检出，0.000表示最值不大于0.001 μg/m3；“*”表示对应表1数据，括号内数据依据GB 30484—2013。

对于石英、特氟龙、聚丙烯、乙酸纤维、硝酸纤维及混合纤维等滤膜，各制造商滤膜中铍、铬、锰、钴、镍、砷、钼、镉、锡、锑、铊、铅等12种无机元素的最大值，均能满足除GB 30484—2013之外的其他16项排放标准的监测需求；对于GB 30484—2013，只有混合纤维滤膜中铅、镉的测定值不高于对应标准限值的10%。

对于玻璃纤维滤膜，国产玻璃纤维滤膜可直接用于钴、镍、钼、锡、铊等5种元素的监测，半数国产制造商的玻璃纤维滤膜中铍、铬、锑等3种元素浓度不高于标准限值的5.0%；锰、砷、镉、铅等4种元素需要结合排放标准限值，慎重筛选玻璃纤维滤膜制造商。

3 结论

玻璃纤维滤膜比其他材质滤膜中无机元素的质量分数高数个量级，同一滤膜中不同元素和不同滤膜中同种元素的质量分数差异悬殊，进口玻璃纤维滤膜中铬、镍、砷、镉等4种元素质量分数高于多数国产玻璃纤维滤膜。

只有混合纤维滤膜中镉、铅的测定值浓度低于最严标准限值的10%；石英、特氟龙、聚丙烯、乙酸纤维、硝酸纤维及混合纤维等滤膜均能满足监测铍、铬、锰、钴、镍、砷、钼、锡、锑、铊等10种元素的本底需求；国产玻璃纤维滤膜适用于钴、镍、钼、锡、铊等5种元素监测企业边界大气污染物。

大气颗粒物采样时，滤膜应满足捕集效率、机械强度、压力损失和稳定性等要求，滤膜中本底含量影响目标元素测定结果的准确性。本文采用硝酸-盐酸-水溶液制备滤膜样品，并不能使玻璃纤维、石英、特氟龙和聚丙烯等滤膜完全消解，且没有考虑换算标准体积，因此该类材质滤膜充分消解后14种元素的含量必定更高。国产玻璃纤维滤膜中同种元素含量差异巨大，制造商需从原料和生产工艺等环节降低某些无机元素含量。