履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》成效评估监测进展

郑明辉，谭 丽，高丽荣，马莉娟，董姝君，姚雅伟

1.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(以下简称《公约》)于2004年5月17日正式生效，目前已有包括我国在内的182个国家和地区加入该《公约》。《公约》第16条第1款规定，《公约》生效之日起4年内、并嗣后按照缔约方大会所决定的时间间隔定期开展成效评估。第16条第2款规定，缔约方大会应在其第一次全会上着手做出旨在获得对《公约》所列持久性有机污染物(POPs)区域和全球环境中存在水平及迁移情况的可比监测数据的安排。

《公约》第三次缔约方大会(COP-3)通过了首次全球POPs监测计划，将空气和母乳/血液作为POPs监测的核心介质。COP-3还做出决议，各缔约方应于2008年完成POPs基线水平的监测。联合国5个区域已于2009年2月前完成区域首次履约成效评估POPs监测报告，并在2009年第四次缔约方大会(COP-4)上通过。COP-4做出决议，今后每6年开展一次履约成效评估，即2009年完成首次成效评估之后，2015年完成第二次履约成效评估。第六次缔约方大会(COP-6)通过了更新的全球监测计划和《全球POPs监测导则(修订版)》[1]，监测POPs的种类扩展到23种，核心介质也有所扩展，水体中的全氟辛烷磺酸(PFOS)的监测也列入全球POPs监测计划。 2015年和2017年的缔约方大会又新增列了5种POPs，目前《公约》要求监测POPs的种类扩展到28种，新增列POPs的监测技术标准还在草拟中，预期将于2019年第九次缔约方大会前完成初稿并提交缔约方大会审议。

按照《公约》第16条要求，在确定基线水平后，今后缔约方大会要持续通过环境和人体中POPs的监测结果，评估缔约方的履约成效。2015—2021年是第三次履约成效评估全球POPs监测的阶段。随着履约的深入，履约成效评估的范围和监测对象还会扩大，建立环境和人体中POPs长效监测机制并开展持续性监测不仅是履约的需求，也可为保护我国生态环境和人体健康提供最重要的基础数据。

1 我国开展POPs监测的现状与展望

1.1 我国开展POPs监测能力建设

1.2 我国履约POPs的监测方法

1.2.2 有机氯农药检测

针对除毒杀芬和十氯酮之外的杀虫剂类OCPs，我国参考USEPA《水、土壤、沉积物、生物固体和生物组织 农药类 高分辨气相色谱-高分辨质谱》(EPA 1699)的方法进行检测。将PUF和滤膜提取，加入13C标记的OCPs标准溶液，浓缩后提取液经氟罗里硅土柱净化，用正己烷/丙酮溶液洗涤。氮吹浓缩后，加入进样内标溶液，用气相色谱-高分辨质谱联用仪进行分析。

对于毒杀芬，利用国内实验室研发的方法进行分析。把指示性毒杀芬的同类物(P26、P50和P62)的稳定同位素标记物加入PUF和滤膜，利用正己烷和二氯甲烷ASE提取，之后经过酸性硅胶柱和复合硅胶柱净化，利用同位素稀释-气相色谱-三重四级串联质谱法分析指示性毒杀芬同类物。

1.2.3 POPs分析的质量控制和质量保证

我国为开展履约成效评估POPs监测制订了较为完善的质量控制和质量保证措施，每分析8个样品要做一个空白样品分析以确保不存在本底干扰。分析所有POPs的定量方法均采用同位素稀释技术，以消除由于样品提取、净化和分析等过程给定量带来的干扰。所有样品分析中同位素内标的回收率均符合方法的质量控制要求。

1.3 我国履约成效评估POPs监测进展

在生态环境部对外合作中心的组织下，中国环境监测总站等开展了针对履行《公约》成效评估的POPs监测行动，对我国11个大气背景点、3个城市点、3个农村点中优先控制的POPs进行了监测，获得了我国的POPs监测基础数据。

我国按照缔约方大会通过的《全球POPs监测技术导则》的要求，2007—2008年监测了11个背景点空气中的11种POPs(除毒杀芬之外的首批POPs)，2009—2015年扩大了检测范围和监测介质，除继续在11个大气背景采样点采样之外，新设立了3个城市大气采样点和3个农村大气采样点(见表1)，监测大气中POPs的种类有15种(12种首批POPs和α-HCHs、β-HCHs、γ-HCHs)。另外在2个近海海域和湖泊采集水样，测定水中PFOS。在2008年完成首次母乳中POPs监测之后，国家食品风险评估中心牵头，2011年完成了我国14个省母乳中POPs的采样和检测。香港特别行政区和澳门特别行政区也报告了香港和澳门大气、海水中POPs监测数据。

表1 大气POPs监测点位地理信息Table 1 The information of the POPs sampling sites

香港特别行政区空气中PCDD/Fs的长期监测结果(图1)显示，香港大气中PCDD/Fs的浓度稳定保持在较低浓度水平。

我国内地大气背景监测点POPs的浓度水平近年来在低水平波动，城市和农村监测点位目前还缺少连续监测数据，尚不能分析其变化趋势。图2显示了我国内地2007—2011年大气背景点OCPs的分布特征，图3～图4显示我国内地2007—2011年大气中DL-PCBs和PCDD/Fs的分布特征[8]。监测结果显示，2007—2011年9个大气背景点PCDD/Fs和DL-PCBs的毒性浓度分别为7.2～63.3 fg WHO-TEQ/m3和0.03～3.5 fg WHO-TEQ/m3，总体来说东部高于西部。在城市点和农村点中，PCDD/Fs的毒性浓度分别为91.3～202.0 fg WHO-TEQ/m3(平均值164 fg WHO-TEQ/m3) 和 9.45～42.7 fg WHO-TEQ/m3(平均值22.2 fg WHO-TEQ/m3)，总体来说城市点高于农村点。大气背景点、城市点、农村点中指示性PCBs毒性浓度分别为4.70～44.9、55.1～90.6、4.62～10.3 pg/m3[8]。2011年北欧7种指示性PCBs为12.5 pg/m3 [9]，与我国背景点或农村点的监测值在一个水平。

图1 1988—2013年香港大气中PCDD/Fs变化趋势Fig.1 Trend of PCDD/Fs in the atmosphere in Hong Kong

图2 我国内地大气中OCPs的浓度变化趋势Fig.2 Trend of OCPs in ambient air from remote areas in China

图3 我国内地大气中DL-PCBs的毒性浓度变化趋势Fig.3 Trend of DL-PCBs in ambient air from remote areas in China

按照WHO母乳采样技术规范，我国分别于2008年和2011年在十余个省、市、自治区开展了母乳采样，每个省选1个城市和2个农村，城市采集50份母乳制成混合样品，每个农村采集30份母乳，2个农村混合样品制成一个该省农村混合样品。将2011年母乳监测结果与2008年母乳监测结果比较，2007年测定毒性浓度为5.42 pg WHO-TEQ/g(湿重)，2011年测定毒性浓度为6.76 pg WHO-TEQ/g(湿重)，检测结果表明我国内地母乳中PCDD/Fs浓度有增加趋势。香港特别行政区母乳中POPs的检测结果表明，OCPs与2002年相比降低了50%～75%，PCDD/Fs浓度降低了24%。

图4 我国内地大气中PCDD/Fs的毒性浓度变化趋势Fig.4 Trend of PCDD/Fs in ambient air from remote areas in China

2 国外履约成效评估POPs监测动态

大气作为POPs长距离迁移和再分配的重要载体，对全球生态环境具有重要影响，是各个国家和区域POPs监测的重要环境介质。大气中POPs监测所用的大气采样技术包括主动采样技术(AAS)和被动采样技术(PAS)，不同国家和区域的大气POPs监测项目所用的大气采样技术有所不同。大气中大范围POPs监测计划主要包括全球大气被动采样监测网(GAPS)、高山地区POPs监测网(MONARPOP)、北极圈监测与评估项目(AMAP)、欧洲监测与评估项目(EMEP)、东亚POPs监测计划、北美五大湖大气综合沉降网(IADN)等项目(见表2)。从国外大气监测点的POPs监测结果看，大气中含量较高的POPs包括PCBs、DDT和HCHs；大气中艾氏剂、氯丹、灭蚁灵、异狄氏剂含量处于较低水平。就大气中POPs变化趋势而言，北美五大湖地区监测点大气中艾氏剂、氯丹、DDT、狄氏剂、六氯苯(HCB)、灭蚁灵、HCHs、七氯等含量呈显著下降趋势；北极圈监测点大气中氯丹、DDT、HCB、HCHs等含量呈显著下降趋势；欧洲少数监测点大气中DDT、HCHs等含量呈显著下降趋势。中欧地区捷克监测点大气中HCB含量呈显著上升趋势；北美五大湖地区3个监测点大气中PBDEs含量呈显著上升趋势。其他国家和区域大气中POPs含量变化趋势不显著或无法获得。

表2 部分国家和区域大气中POPs监测项目Table 2 The ambient air POPs monitoring programs in the world

水体中大规模PFOS监测活动包括大西洋(2005—2009年)[10]、欧洲北部到南部大洋(52°N～69°S)(2008年)[11]、波罗的海(2008年)[12]、北极和南极(2009—2011年)[13]、北太平洋(2010年)[14]、热带和亚热带大洋(2010—2011年)[15]等区域。

KUNACHEVA等[16]于2004—2010年采集了北美、欧洲和亚洲15个国家41个采样点的539个城市河流水体样品(404个样品处于工业区，非汛期)，考察了水体样品中PFOS和全氟辛酸(PFOA)含量水平。结果表明，超过81%的水体样品中PFOS质量浓度高于定量限(0.1 ng/L)，中值为1.9 ng/L。其中伦敦水体中PFOS质量浓度最高(14.4 ng/L)，其次为新加坡(5.5 ng/L)，土耳其(1.0 ng/L)，泰国水体中PFOS质量浓度最低(0.8 ng/L)。处于工业区的水体中PFOS含量高于非工业区。

按照第三次缔约方大会通过的决议，世界很多国家开展了履约成效评估POPs监测活动。由于POPs监测能力建设的差异性很大，绝大多数发展中国家尚不具备满足“全球POPs监测技术导则”要求的POPs监测能力，在亚太区域，仅有中国、日本和韩国能提供完整的国家主导的POPs监测国家报告，斐济等南太平洋岛国虽然提交了POPs监测报告，但其监测活动均是在国际机构(WHO、UNEP)及发达国家的资金、技术资助下完成的。非洲国家和拉丁美洲的情况和亚洲类似，多数国家没有提交POPs监测国家报告，影响了在全球范围评估POPs的迁移、转化及变化趋势。

发达国家多数也是在本国POPs监测计划的基础上提交了POPs监测数据，有些国家的采样方法和监测点位设置与全球POPs监测技术导则要求还存在细节上的差异，全球监测数据的可比对性尚存在若干技术探讨问题。

《公约》秘书处资助在捷克Masaryk 大学成立了全球POPs监测数据库，首次成效评估和第二次成效评估的全球POPs监测数据都汇集在该数据库。Masaryk 大学研发了一套可以用分析POPs变化趋势和支持POPs环境管理决策的软件系统，授权用户可以在数据库中比较各国POPs的浓度水平，分析各区域POPs的变化趋势，其经验可为在我国建设POPs监测数据库提供参考。

国外在长期POPs监测方面积累了丰富的经验，取得了一批对POPs环境管理有重要支撑作用的监测数据，值得我们学习和借鉴。①有长期规划，统一的方法学和严格的技术标准，确保监测数据的可比性。日本环境省主导的东亚空气中POPs监测计划、加拿大环保部主导的全球大气被动采样计划在采样方法和采样仪器都做到了一致性，定期的技术交流与培训使得数据质量不断提升。WHO开展的全球母乳调查不仅制定了母乳采样技术标准，而且自1987年以来，母乳的样品都在德国的一家实验室测试，保证了长期监测数据的可比性。②科学布设监测点位，适当频次监测，准确掌握POPs变化趋势。日本是全世界POPs监测点位布设覆盖最全面的国家，其国家监测点位每个月都将产生一批POPs监测数据。长期的POPs监测对分析日本POPs管理政策的有效性及POPs的环境与健康风险提供了重要的技术支持。③政府或国际组织的长期经费支持是POPs长期监测得以实施的保障。发达国家(如美国、欧盟国家、日本等)都设有国家监测点位和州、郡(县)等地方监测点位，政府开支中有稳定的监测预算，支持常年开展POPs监测。在区域和全球POPs监测方面，WHO以及日本、加拿大政府也有长期的经费预算，保证区域和全球POPs监测的可持续性。

3 履约成效评估POPs监测展望

借鉴国际先进的POPs监测经验，在我国今后的POPs监测中应将履约需求与我国POPs污染防控需求相结合，监测和掌握POPs 的产生和排放及其在环境和人体中的含量和变化趋势，识别对我国生态环境和人体健康影响重大的优先监测POPs，评估POPs的环境与健康风险，为POPs 监督管理提供依据，为履约成效评估提供支持。

进一步完善POPs监测体系。加快新增列POPs 监测标准方法的制订和传统POPs监测方法更新；建立POPs监测实验室的认证制度，使实验室的管理水平和质量控制/保证体系符合国际标准；以中国环境监测网和食品污染监测网络为基础，结合其他部门现有的相关实验室，建设国家POPs 监测网络；筹建全国POPs监测数据库和信息中心，汇总各部门POPs监测数据，分析POPs变化趋势；开展POPs监测示范活动，对纳入监测网络的监测站充实其仪器设备，对人员进行培训；制定POPs 监测年度计划和中长期规划；落实监测任务和执行费用。

监测环境介质与生物体内POPs 存在水平。提出我国环境介质优先监测POPs清单(含异构体/同类物和降解产物)，将优先监测POPs纳入国家、省、市(地)级环境监测站常规监测；设立国家级、省级和市级大气长期采样监测点位，监测大气中POPs浓度变化趋势；设立国家级、省级和市级水体长期采样监测点位，监测水体中POPs浓度变化趋势；定期组织监测水生生物体内POPs浓度水平，开展生态风险评估与预测。

监测POPs职业暴露和高污染区人群和普通人群体内POPs残留浓度。定期开展母乳中POPs含量水平的调查，对人体POPs暴露监测结果的汇总和统计，提出我国人群POPs暴露的变化趋势，评估健康风险。

POPs 监测方法和质控产品的开发。开展POPs 的快速、简便、经济实用的化学和生物测定POPs新方法和新的仪器设备；开发系列POPs监测标准样品和质控产品，满足我国POPs监测质控需求。