多环芳烃的健康风险评价以及暴露参数的敏感性分析

刘丹青，朱梦杰，汤 琳

上海市环境监测中心，上海 200232

多环芳烃(PAHs)、总石油烃(TPHs)等有机污染物是工业企业场地调查中的常见污染物。多环芳烃普遍具有毒性大和“三致”效应，可以通过呼吸吸入、皮肤接触、食物摄入等途径进入人体或动物体内，对生态环境具有潜在危害，被许多国家纳入危险物质清单和优先控制污染物名录，也是我们污染场地调查中关注的主要污染物。

暴露参数是健康风险评估中影响结果不确定性的关键性基础数据，美国和日本等国家根据本国的调查研究结果发布了适合本国居民的暴露参数[1-5]。BENNEETT等[6]1998年就已提出健康风险评估结果的不确定性与参数敏感度的关系密切，敏感性分析可根据不同影响因素对模型总风险不确定性的贡献率将各参数排序。以往研究表明，对风险计算结果影响较大的参数包括体重、暴露周期、暴露频率等受体参数；每日摄入土壤量等土壤性质参数[7-8]。侯捷等[7]运用基于蒙特卡罗概率性风险评估的方法分析了我国居民暴露参数对苯污染场地环境风险评价结果的影响，研究表明，室内吸入蒸汽途径、土壤摄入途径是苯健康风险的主要途径；参数不确定性分析表明，暴露周期、室内暴露频率、土壤摄入量为敏感参数；但即使是同一种污染物，当污染程度不同时，需要关注的敏感参数不同。贾晓洋等[8]在探讨不同模型在苯并(a)芘污染场地健康风险评估中的应用时发现，经口摄入和皮肤接触2个暴露途径贡献率较高，且各个模型的暴露参数敏感性排序有差异，在常用的RBCA模型中，土壤摄入率、暴露频率、皮肤表面粘附系数以及受体体重这4个参数的总贡献率达99.2%，且敏感性依次递减[8]。

暴露情景假设、评估模型的实用性和模型参数的选取均会对土壤中多环芳烃健康风险结果产生重要影响。在暴露情景假设和评估模型的确定下，有关暴露途径的贡献率以及各个暴露参数变化对健康风险评估结果的影响研究还不多。因此，有必要对健康风险计算结果影响较大的模型参数开展敏感性分析，以便在开展具体场地健康风险评估时根据场地实际情况获取模型参数取值；以便对敏感性较大的参数开展更多的科学研究，获取更加合理的参数值，保证健康风险评估方法的准确性。

本研究主要以上海某污染场地为例，参照《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2014)(以下简称“国家场地规范”)和《上海市污染场地风险评估技术规范(试行)》(以下简称“上海市场地规范”)规定的评估模型，基于敏感用地场地规划，对模型参数敏感性开展不确定性分析，并且针对敏感性相对较高的暴露参数开展暴露参数与风险控制值之间的定量关系研究[9-10]。

1 研究方法

1.1 污染场地概述

某污染场地1#风险点位主要为表层土壤污染(0～20 cm)，污染物包括苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽；该场地2#风险点位主要为深层土壤污染(200 cm以下)，污染物与表层污染物相同。场地的最高检出浓度单位均为1 mg/kg。该场地未来规划为敏感用地(居住用地)。

1.2 危害识别和毒性评估

该场地的关注污染物主要为PAHs。在环境中很少遇到单一的PAH，而PAH混合物中可能发生很多相互作用。PAH化合物中有不少是致癌物质，但并非直接致癌物，可以经细胞微粒中的混合功能氧化酶激活后具有致癌性。

参照国际癌症研究署(IARC)进行关注污染物致癌毒性判定。苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽均具有致癌效应。苯并(a)芘人类致癌性证据最充足(group 1)；苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘、二苯并(a,h)蒽等物质的人类致癌性证据尚有限(group 2A、group 2B)。

毒性参数包括经口摄入致癌斜率因子、呼吸吸入单位致癌因子、消化道吸收效率因子、皮肤吸收效率因子、经口摄入吸收因子等(表1)。除了苯并(a)芘的经口摄入致癌斜率因子来源于美国环保署综合风险信息系统外，其他毒性效应参数均来源于美国环保署第3、6、9区分局2013年5月发布的数据”[11-12]。理化性质参数包括亨利常数、空气中扩散系数、水中扩散系数、土壤-有机碳分配系数等。其中，苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘的毒性参数一致。除了呼吸吸入单位致癌因子略有不同外，苯并(a)芘和二苯并(a,h)蒽的其他毒性参数均一致，且毒性参数值高于苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘。

1.3 暴露途径的选取

本次研究的污染场地拟建设开发为敏感用地(居住用地)，土壤中的污染物将对场地内的居住人员产生暴露风险。未来场地内居住人员受体包括成人和儿童。表层污染土壤可能产生的暴露途径包括经口摄入土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物、吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物；下层污染土壤可能产生的暴露途径包括吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物和吸入室内空气中来自下层土壤的气态污染物。

表1 土壤关注污染物毒性参数Table 1 Parameters of toxic effects of pollutants of concern to soil

1.4 暴露参数的选取

本研究参数选取优先参考文献[10]中的敏感用地推荐值，未规定的参数参考HJ 25.3—2014中的敏感用地推荐值[9-10]。

表2 部分关键性参数取值说明Table 2 Descriptions of some key parameters

1.5 环境风险评价模型

采用推荐的暴露评估模型(敏感用地方式)计算单一污染物经单一暴露途径的风险值、单一污染物经所有暴露途径的风险值/控制值、所有污染物经所有暴露途径的风险值/控制值[9-10]。通过分析土壤关注污染物对未来场内居住人员的主要暴露途径，以评估污染物对人体健康的危害水平。

1.6 模型参数敏感性计算

单一暴露途径风险贡献率超过20%时，应进行受体参数和与该暴露途径相关参数的敏感性分析。包括敏感参数确定、敏感性分析方法和敏感性比例计算等内容[9-10]。

式中：CRi为单一污染物经第i种暴露途径的致癌风险，无量纲；PCRi为单一污染物经第i种暴露途径致癌风险贡献率，无量纲。

式中：SR为模型参数敏感性比例，无量纲；P1为模型参数P变化前的数值；P2为模型参数P变化后的数值；X1为按P1计算的致癌风险或危害商，无量纲；X2为按P2计算的致癌风险或危害商，无量纲。

采用敏感性比例表征模型参数敏感性，即参数取值变动对模型计算风险值的影响程度。参数的敏感性比例绝对值越大，表示风险变化程度越大，该参数对风险计算的影响也越大。选定进行敏感性分析的参数与风险值间不一定为线性相关，所以进行参数敏感性分析时，兼顾考虑参数的实际取值范围，进行小范围或大范围参数值变化分析。参数值小范围变化是指将参数值变动±5%，参数值大范围变化是指将参数值变动±50%。

2 结果与讨论

2.1 风险表征

风险表征结果(表3和4)显示：1#点位表层土壤中多环芳烃的暴露风险均超过风险可接受水平(10-6)，主要暴露途径为经口摄入和皮肤接触；2#点位下层土壤中多环芳烃的暴露风险均未超过风险可接受水平(10-6)。

表3 1#点位表层土壤关注污染物致癌风险计算与评估表Table 3 Table for calculation and evaluation of carcinogenic and non-carcinogenic risks of pollutants of concern to surface soil at point 1(residents in the field in the future)

2.2 暴露风险贡献率分析

造成污染场地健康风险评估结果不确定性的主要来源包括暴露情景假设、模型参数取值等多个方面。鉴于场地2#点位下层土壤多环芳烃的暴露风险未超过风险可接受水平，与其他暴露途径相比，吸入室外空气中来自土壤的气态污染物途径(下层土壤)和吸入室内空气中来自土壤的气态污染物途径(下层土壤)的风险值很小，因此，本研究主要对具有健康风险的1#点位表层土壤中关注污染物分析暴露风险贡献率。

基于风险表征的计算结果，场地表层污染土壤中存在暴露风险大于零的暴露途径包括经口摄入土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物、吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物。根据计算得出的各污染物致癌暴露风险贡献率(表5)，经口摄入土壤和皮肤接触土壤为场地表层污染土壤的主要致癌风险暴露途径。

结果表明：经口摄入土壤贡献率约占72.4%(主要地位)；皮肤接触土壤：贡献率约占27.1%(次要地位)；吸入土壤颗粒物贡献率约占0.267%～0.291%；吸入室内空气中来自土壤的气态污染物途径(表层土壤)贡献率约占0.020%～0.101%。

在敏感用地下，多环芳烃的经口摄入和皮肤接触途径的贡献率较高，该研究结果与以往研究结果相似。夏凤英等[13]在用RBCA和CLEA模型推导土壤中苯并(a)芘的标准值时表明，2种计算模型结果下，无论敏感或者非敏感用地条件，经口摄入和皮肤接触是土壤关注污染物苯并(a)芘人体暴露的主要途径，且经口摄入引起的风险贡献率更高，口鼻吸入导致的暴露量很小[13]。这与苯并(a)芘的弱挥发性有关，苯并(a)芘不易从土壤扩散至空气中，因而口鼻吸入途径下的暴露量小。

表5 致癌暴露风险贡献率Table 5 Contribution rate of carcinogenic exposure risk %

2.3 暴露参数的敏感性分析

由于苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘经口摄入土壤和皮肤接触土壤的暴露风险值一致，苯并(a)芘和二苯并(a,h)蒽经口摄入土壤和皮肤接触土壤的暴露风险值一致，且前后仅仅是数量级的差别。同时，有关苯并(a)蒽的不确定性研究还不多。因此，本研究将以苯并(a)蒽为例开展暴露参数的敏感性分析，结果见表6。

表6 污染物致癌风险对于各项暴露参数的敏感性比例Table 6 Proportion of sensitivity of carcinogenic risk of pollutants to various exposure parameters

2.3.1 体重

在进行风险表征时，体重采用了上海市场地规范推荐值，即成人57.1 kg，儿童16.0 kg。体重敏感性分析的结果显示，致癌风险与体重呈反向变化，当体重减小时，暴露风险将向不利的方向移动[10]。

当体重在小范围变化时，污染物的致癌风险的敏感性比例为-86.957%，敏感程度中等略微偏低。当体重在大范围增大时，各污染物的致癌风险的敏感性比例为-58.116%，敏感程度较低。而当体重在大范围减小时，各污染物的致癌风险的敏感性比例为-166.67%，敏感程度较高。

2.3.2 暴露周期

在进行风险表征时，暴露周期采用了国家和上海市场地规范推荐值，即敏感用地成人暴露周期24 a，儿童6 a。暴露周期敏感性分析结果显示，致癌风险与暴露周期呈同向变化，当暴露周期增大时，暴露风险将向不利的方向移动[9-10]。

无论暴露周期在小范围变化还是在大范围变化，各污染物的致癌风险的敏感性比例均为100%，表明致癌风险的变化幅度与暴露周期的变化幅度完全相同，敏感程度中等。

2.3.3 暴露频率

在进行风险表征时，暴露频率采用了国家和上海市场地规范推荐值，即敏感用地成人暴露频率350 d/a，儿童350 d/a。暴露频率敏感性分析结果显示，致癌风险与暴露频率呈同向变化，当暴露频率增大时，暴露风险将向不利的方向移动[9-10]。

当暴露频率减小时，各污染物的致癌风险的敏感性比例为95.362%～99.632%，敏感程度中等略微偏低；当暴露频率在小范围增大(增4%，365 d/a)时，各污染物的致癌风险的敏感性比例为106.749%，敏感程度中等略微偏高。

2.3.4 每日摄入土壤量

在进行风险表征时，每日摄入土壤量采用了国家和上海市场地规范推荐值，即敏感用地成人摄入土壤量100 mg/d，儿童摄入土壤量200 mg/d，每日摄入土壤量敏感性分析结果显示，致癌风险与每日摄入土壤量呈同向变化。当每日摄入土壤量增大时，暴露风险将向不利的方向移动[9-10]。

当每日摄入土壤量参数减小或增大时，各污染物的致癌风险的敏感性比例为72.489%，敏感程度中等略微偏低。

2.3.5 暴露皮肤表面积

在进行风险表征时，暴露皮肤表面积采用了文献[10]中的计算公式推出，即敏感用地成人暴露皮肤表面积5 159 cm2，儿童暴露皮肤表面积2 471 cm2。暴露皮肤表面积与成人/儿童平均身高、平均体重和暴露皮肤所占体表面积比有关。敏感性分析结果显示，致癌风险与暴露皮肤表面积呈同向变化，当暴露皮肤表面积参数增大时，暴露风险将向不利的方向移动。

当暴露皮肤表面积参数减小或增大时，各污染物的致癌风险的敏感性比例为27.143，敏感程度较低。

2.3.6 皮肤表面土壤粘附系数

在进行风险表征时，皮肤表面土壤粘附系数采用了HJ 25.3—2014和文献[10]的推荐值，即敏感用地成人皮肤表面土壤粘附系数0.07 mg/cm2，儿童皮肤表面土壤粘附系数0.2 mg/cm2。皮肤表面土壤粘附系数敏感性分析结果显示，致癌风险与皮肤表面土壤粘附系数呈同向变化，当暴露皮肤表面积参数增大时，暴露风险将向不利的方向移动[9-10]。

当皮肤表面土壤粘附系数减小或增大时，各污染物的致癌风险的敏感性比例为27.143，敏感程度较低。

2.4 基于模型的暴露参数定量化解析

敏感性分析结果显示，体重、暴露周期和暴露频率等受体参数的敏感程度中等或者偏高，对暴露途径的致癌风险计算结果影响相对较大，因此，本文对这些暴露参数与苯并(a)蒽的风险控制值之间定量化关系做进一步探索(图1)。

图1 暴露参数与风险控制值之间的定量关系Fig.1 Quantitative relationships between exposure parameters and risk control values

根据定量化解析可知，当儿童的体重从10 kg增至20 kg时，风险控制值从0.551 mg/kg增至0.814 mg/kg；当成人的体重从50 kg增至80 kg时，风险控制值从0.694 mg/kg增至0.799 mg/kg。体重的增加会使通过各种途径进入到单位体重受体体内的污染物量降低，因而风险控制值会随着体重的增加而增加，限值相对更宽松；并且风险控制值随儿童体重的变化率高于成人体重。

当儿童的暴露周期从1 a增至6 a时，风险控制值从1.49 mg/kg降至0.726 mg/kg；当成人的暴露周期从1 a增至24 a 时，风险控制值从1.150 mg/kg降至0.726 mg/kg。暴露周期的增加会使通过各种途径进入到受体体内的污染物量累积增加，因而风险控制值会随着暴露周期的增加而降低，限值相对更严格；并且风险控制值随儿童暴露周期的变化率高于成人暴露周期。

当儿童的暴露频率从150 d/a增至350 d/a时，风险控制值从1.118 mg/kg降至0.726 mg/kg；当成人的暴露频率从150 d/a增至350 d/a时，风险控制值从0.929 mg/kg降至0.726 mg/kg。暴露频率的增加会使受体受到污染物影响的机率增加，通过各种途径进入到受体体内的污染物量增加，因而风险控制值会随暴露频率的增加而降低，限值相对更严格；并且风险控制值随儿童暴露频率的变化率高于成人暴露频率。

这与前人研究保持一致，李发生等[14]在研究苯土壤指导限值的影响因素及其基于模型的定量化解析中表示，体重的增加会使单位体重摄入的污染物量降低，苯的指导限值随着体重的增加而增大；暴露持续时间和暴露频率的增大会使进入人体的污染物总量增加，苯的指导限值降低[14]。

结合上述定量化解析结果以及本次研究中的暴露参数推荐值，即成人和儿童体重分别为57.1 mg/kg和16.0 mg/kg；成人和儿童暴露频率为350 d/a；成人和儿童室内暴露频率(呼吸吸入)为262.5 d/a；成人和儿童室外暴露频率(呼吸吸入)为87.5 d/a，上海市敏感用地下苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽风险控制值分别为0.726、0.726、0.726、0.072 6、0.072 6 mg/kg。

3 结论

1)表层土壤被污染后，多环芳烃物质可以通过多种暴露途径进入人体内。暴露途径的增多增加了表层土壤中污染物的暴露风险。贡献率的计算结果显示，经口摄入和皮肤接触为该场地表层污染土壤的主要致癌风险暴露途径。

2)敏感性分析结果显示：致癌风险与体重呈反向变化，当体重参数减小时，暴露风险将向不利的方向移动，当体重参数在小范围增大或大范围减小时，敏感程度较高；致癌风险与暴露周期、暴露频率、每日摄入土壤量、暴露皮肤表面积、皮肤表面土壤粘附系数呈同向变化，当这些参数增大时，暴露风险将向不利的方向移动；暴露周期和暴露频率的敏感程度中等。

3)基于模型的暴露参数定量化解析结果显示：体重的增加会使得通过各种暴露途径进到单位体重受体内的污染物量降低，风险控制值会随着体重的增加而增大，限值相对更宽松；暴露周期或暴露频率的增加会使得受体通过各种途径接触污染物的机率或者累积量增加，风险控制值会随着暴露周期或者暴露频率的增加而降低，风险控制值会随着暴露周期或者暴露频率的增加而降低，限值相对更严格；风险控制值随着儿童暴露参数变化的变化率高于成人暴露参数。在本次研究背景下，上海市敏感用地下苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽风险控制值分别为0.726、0.726、0.726、0.072 6、0.072 6 mg/kg。

4)在今后的污染土壤风险管理工作中，需要加强对体重、暴露周期、暴露频率等敏感性参数的关注。考虑到调查场地的复杂性和多样性，在开展场地健康风险评估时应尽量根据场地实际情况获取重要的参数取值；在制定国标或地标风险评估规范时，应充分考虑适合本国或本市的实际情况，对敏感度高的参数开展更多的科学研究，制订各区域的参考值范围，以便于风险评估中采用更加合理的参数值，保证健康风险评估方法的准确性。