氮氧化物检测结果可靠性影响因素研究

张体强，王德发，胡树国，景 宽，焦夕钰，张 莹

1.中国计量科学研究院，北京 100029 2.北京市环境保护监测中心，北京 100048 3.石家庄市疾病预防控制中心，河北 石家庄 050011

氮氧化物(NOx)作为一类公认的大气污染物，是引起区域复合型大气污染的主要因素[1]，主要包含2种分子：一氧化氮(NO)及二氧化氮(NO2)。化石燃料的高温燃烧会导致形成大量的NOx，进而造成环境的污染，柴油机引擎[2-3]、水泥工业[4]、燃煤电厂[5-6]、化工生产[7]及铁矿石烧结[8]等都是重要的NOx排放源。NOx不仅自身对人体健康有极大影响，而且与大气中许多化学反应有关[9]。在紫外线作用下，部分化学键断裂能够形成臭氧(O3)。如果大气环境中存在挥发性有机物(VOCs)，NOx又可以与其反应生成多种危险物质。此外，酸雨、雾霾及光化学烟雾的形成也有NOx的深度参与。NOx进而成为评估大气环境的重要指标，许多研究人员调查了NOx的排放清单、时空分布、驱动原因及排放趋势[4, 10-12]等，旨在更好地促进NOx的减排。因此，监测数据的准确性极为重要。

目前，有多种分析方法可用于对NOx的检测[13]，如有光腔衰荡光谱法(CRDS)、激光诱导荧光法(LIF)、差分吸收光谱法(DOAS)、化学发光法(CL)、傅里叶红外变化光谱法(FTIR)等。各种分析方法的工作原理不尽相同，但在选择时必须保证分析方法及获得结果的可靠，控制各种不利的影响因素。针对此类问题，本文基于NOx测定时常用的化学发光法分析仪，选择了几种影响结果可靠性的重要因素，如不同检测模式、仪器是否校准及标准物质的选用等，并针对每种情况对结果的影响进行了分析与讨论。

1 实验部分

1.1 仪器与样品

氮氧化物分析仪(High level NO-NO2-NOxanalyzer，42i-HL，美国Thermo Fisher Scientific公司)；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，MultiGasTM，MKS instruments公司)。气体标准物质为实验室依据ISO 6142[14]及ISO Guide 34[15]采用重量法方式制备，种类及含量见表1。NO2/N2标准物质中通常会含有HNO3、N2O及NO等组分，通过对原料气的分析及制备过程的控制，本实验所使用的9.82 μmol/mol NO2/N2中HNO3、N2O及NO的摩尔分数应该低于10 nmol/mol，对实验结果的影响可以忽略。其他气体样品为当地采购。

表1 气体标准物质信息Table 1 The information of standard gas

1.2 实验方法

本研究使用的氮氧化物分析仪通过化学发光法对NO及NO2进行定性定量分析，工作原理参见图1。NO与O3反应产生NO2及O2，此过程会发出一定范围波长的特征光，光强度与NO浓度成正比。从图1可看到，气体通入后通过电磁阀控制可以选择性进入两路，一路直接测定NO，另一路测定NOx，即样品中的NO2等首先通过高温催化还原成NO，随后按照NO的测定原理得出浓度值即为NOx的量值。NOx与NO的差值即被认为是NO2的浓度值。仪器分析时，有自动和手动两种模式，自动模式下，可以同时测定NO、NO2及NOx的浓度；而手动模式可以选择性地对NO或NOx分别进行分析。本研究中，2种分析模式均被使用。自动模式时的量程选择：NO(0～100)μmol/mol，NO2(0～20)μmol/mol，NOx(0～100)μmol/mol；手动模式测量NOx的量程：NOx(0～100) μmol/mol。仪器响应的数值被采集至电脑，该数据为6位有效数字，多于比仪器自己显示的数字位数。FTIR样品池长度为5.1 m，进样流速为200 mL/min。为避免环境空气对检测的影响，FTIR设备始终由高纯氮气进行吹扫，背景采集时样品池内也通入200 mL/min的高纯氮气。

图1 NOx分析仪工作原理示意图Fig.1 Working schematic diagram of NOx analyzer

2 结果与讨论

2.1 仪器是否校准的影响

这里采用NOx分析仪的自动模式同时测量NO、NO2及NOx。比较了2种方法：一种没有对NO2及NOx校准；另一种对NO2及NOx进行校准，校准时以9.82 μmol/mol的NO2标准气体及70.01 μmol/mol标准气体的NO分别作为NO2及NOx的标准。由于获得NO2浓度的前提是必须准确知道样品中NO的含量，因此2种方法中的NO均进行校准，标准选择为50.02 μmol/mol的NO标准气体。这里的校准是对仪器内部进行校准，即将当前信号响应值对应的浓度校准为通入的标准气体的浓度，校准顺序为NO-NOx-NO2。

对于直读式仪器，经校准后样品的读数即为样品中待测组分的浓度值，如表2中的仪器示值即是2个样品中NO、NO2及NOx的浓度测量结果。在仪器未使用校准程序的情况下，通常会采用仪器的响应(如峰高、峰面积等)与标准物质的响应值进行比较，从而依据标准物质的组分浓度计算得到样品的待测组分浓度，表2中未校准情况下的浓度值即按照此方法获得。然而此次比较法得到的NO2浓度值显然与校准后直接得到的NO2浓度值不同，如表2所示，样品1中NO2的摩尔分数分别为11.45 μmol/mol(未校准)及-0.01 μmol/mol(校准)，而样品2中NO2的摩尔分数分别为11.41 μmol/mol(未校准)及0.02 μmol/mol(校准)。显然，每组中的2个数值差异太大，因此至少有1个数值远远偏离样品中的真实浓度，而2个较大的数值更值得怀疑，因为通常重量法制备NO标准气体时，不会产生这么多的NO2，如果产生如此多的NO2，NO的含量必然会下降，而此时NO测得的含量与标称值基本一致，所以没有大量的NO转变成NO2。-0.01 μmol/mol及0.02 μmol/mol均达到了本仪器的测量极限，可以看作对待测组分浓度的真实反应。

表2 自动模式下NOx分析结果Table 2 The concentration results by auto mode of NOx analyzer

注：“*”为直接测量值(仪器示值)；“**”为与标准比较得到的计算值。

未校准情况下之所以产生如此高含量的NO2，可能跟仪器以前某次校准时设置的参数有关，外界环境不断变化、仪器本身的启停与运行都会对信号的稳定性有一些影响，因此之前的某次校准设置并不能真实反应本次进样时响应信号与浓度的关系。比如，尽管NOx与NO的信号依然与各自浓度成正比，但在未经校准的状态下，NOx与NO响应曲线的斜率无法达到当前条件下的实际值，所以差减出来的NO2浓度值很可能不准确。

2.2 定值标准选择的影响

由第2.1节可以看出，自动模式下，校准和非校准获得的NO2结果差异极大，因此，这里选择手动模式再次对NO2的浓度值进行测定，并通过比较法进行定值，但对NOx的标准选择不同，一种为9.82 μmol/mol的NO2标准气体，另一种为50.02 μmol/mol的NO标准气体。测定结果如表3所示，以9.82 μmol/mol的NO2作为标准时，样品1和样品2的NOx摩尔分数分别为51.90 μmol/mol和51.97 μmol/mol，各自减去NO浓度便得到NO2的浓度，分别为0.97 μmol/mol和1.08 μmol/mol，这2个值与50.02 μmol/mol的NO作为标准时的测量值相差较大，样品1与样品2以50.02 μmol/mol的NO为标准时得到的NO2浓度分别为0.10 μmol/mol与-0.02 μmol/mol，显然这2个很小的值已经达到了仪器的测量极限。由于样品本身各自还含有约50 μmol/mol的NO，所以NOx的总摩尔分数肯定会接近或高于50 μmol/mol，而2个标准中50.02 μmol/mol的NO标准更接近样品的NOx含量，从仪器响应成线性的角度来说，标准中的浓度值越接近样品中的真实浓度值，测量结果越可靠，所以以50.02 μmol/mol的NO作为标准得到的2个较小的NOx浓度比以9.82 μmol/mol的NO2作为标准得到的较大的NOx浓度可信度更高。第2.1节中的分析也说明了样品中的NO2含量应该比较低。尽管9.82 μmol/mol的NO2作为标准时得到的NO2浓度相对较高，但比起第2.1节中自动模式未经校准的情况下得到的NO2浓度(11.4 μmol/mol)已经低了很多，更靠近样品中的真实浓度。

由此可见，选择合适浓度的测量标准对测量结果可靠性非常重要。

表3 手动NOx模式下2种不同标准得到的分析结果Table 3 The concentration results by manual mode of NOx analyzer with two different standard substance

注：“*”为之前的测量值; “**”为NOx与NO的差值; “***”为与标准比较得到的计算值。

2.3 不同检测模式对测量结果的影响

这里采用氮氧化物分析仪的自动模式同时测量NO、NO2及NOx和手动模式测量NOx。前者对NO、NO2及NOx进行校准时分别采用的标准为50.02 μmol/mol NO标准气体、9.82 μmol/mol的NO2标准气体及70.01 μmol/mol标准气体。后者的校准由50.02 μmol/mol NO标准气体完成。

自动模式可以直接读出NO、NOx、NO2的浓度，而手动模式只能直接读出NOx的浓度，因此手动模式下NO的值采用之前的测量值，NO2的值为差减得到。从表4可见，2种模式下NO的浓度值非常接近，一致性较好，可以证明方法的可靠性。对于NO2的测量值，2种模式下，样品1分别为-0.01 μmol/mol及0.12 μmol/mol，样品2分别为0.02 μmol/mol及-0.06 μmol/mol，这2组值尽管不是很一样，但是在接近仪器测量极限的情况下，这些值均可以体现NO2的含量在一个极低的水平，间接说明了NO2测量结果的可靠性。

表4 2种不同检测模式得到的分析结果Table 4 The concentration results by two different mode of NOx analyzer

注：“*”为之前的测量值；“**”为NOx与NO的差值。

2.4 分析结果的确认

FTIR光谱法与氮氧化物分析仪分析NOx的原理不同，2个样品中的NO2含量再次通过FTIR光谱仪进行分析。如图2所示，9.82 μmol/mol的NO2标准气体在光谱仪上有很好的响应，而2个样品在NO2对应的波数位置观察不到响应，因此可以认为NO2没有检出，其含量低于仪器的检出限。经计算,本方法的检出限约为0.4 μmol/mol，因此2个样品中的NO2摩尔分数应低于0.4 μmol/mol。与氮氧化物分析仪的测量结果相比较，经50.02 μmol/mol NO、9.82 μmol/mol NO2及70.01 μmol/mol NO校准的自动模式及50.02 μmol/mol NO为标准的手动NOx模式测得的NO2浓度符合FTIR法的测量结果(低于0.4 μmol/mol)。

图2 标准和样品的FTIR光谱图Fig.2 FTIR spectrum of sample and standard substance

3 结论

NOx分析时对所选择的分析仪器需要确定合适的分析方法。正确的校准对于测量结果的可靠性起到了非常关键的作用，尽管通常情况下通过比较法并依据标准物质的量值可以计算出待测组分的量值，但前提是分析设备需要正常工作。本文中未经校准的氮氧化物分析仪的自动模式在采用比较法时NO2的测量结果产生了非常大的偏差。同时，用氮氧化物分析仪检测NO2时，自动模式下的NO及NOx均需要校准。此外，选择合适浓度的标准物质也很重要，这个浓度最好与样品中的待测组分相近。当不确定一种分析方法获得的测量结果是否可靠时，可以选择另外一种不同原理的分析方法进行验证。