北运河流域河流沉积物中氮磷污染物释放规律

潘 涛，齐 珺，吴 琼，王 刚，张岳鹏

1.天津大学环境科学与工程学院，天津 300072 2.北京市环境保护科学研究院，北京 100037 3.中国水利水电科学研究院，北京 100038 4.北京师范大学环境学院，北京 100875

北京市北运河流域发源于燕山南麓，流域面积4 249 km2，占全市面积的26%[1-2]。北运河流域属于典型北方缺水型流域，水资源严重短缺。流域多年(1956—2000年)平均降雨量为581.7 mm，近年来流域的降雨量呈减少趋势，自1999年以来，遭遇连续干旱，1999—2007年平均降雨量仅为437.6 mm，比多年平均减少24.7%。同时，北运河流域又是高度开发的城市流域，行政区划上涉及东城、西城、朝阳、海淀、通州等12个区，全市72%的人口聚集于此，北运河已成为北京市最主要的排污河流，城镇生活污水处理厂的退水是最主要水源[3]。据北京市水资源公报统计，2015年北运河流域的出境水量13.41亿m3，占全北京市出境水量的93.6%[4]。然而，《2016年北京市环境状况公报》显示，北运河流域劣Ⅴ类水质河流长度占全流域河流长度的比例仍不低于70%，是五大流域中最高[5]。因此，北运河流域水环境质量急需改善，是全市水污染治理的重点。

随着 “十二五”水污染物总量减排工作的深入展开，2016年北京市COD和氨氮的年排放总量较2010年分别下降了26%和31%[6]，工业、生活、农业主要外来污染源排放已得到充分控制，但水质改善有限，说明水环境质量受到其他类型的污染影响。根据太湖、香溪河的沉积物释放的研究成果，河床沉积物中有机质含量较高，再悬浮过程中释放氮、磷等污染物的风险较高，内源释放对水质的影响十分显著[7-8]。廖日红等[9]对北运河中游沉积物对磷的吸附特性进行了实验研究，发现不同区域沉积物对磷的吸附特性不尽相同，部分区域沉积物中磷含量较高，已成为释放源。因此，有必要对北运河流域河流沉积物中污染物释放规律进行研究。本研究采用环形水槽装置模拟河流水体环境，对基于不同流速情景的水动力条件下河流沉积物中污染物再悬浮释放过程和机理进行研究，并与静态环境下沉积物中污染物释放过程进行对比分析。

1 实验部分

1.1 实验装置

静态释放实验在矩形水槽中进行。矩形水槽的尺寸：长80 cm，宽40 cm，高50 cm。扰动释放实验在环形水槽中进行。研究使用的环形水槽[10]由课题研究团队自主研发，与传统水槽相比，本水槽具有以下显著特点：一是水槽固定，由划水板运动的剪切力带动水流运动，减少水槽转动带来的振动和位移；二是环形水槽采用跑道形设计，利用3 m长直道减小横向次流的影响；三是水体采样精度高，可实现19个不同深度水样的采集；四是装置构造和控制系统简单，成本较低，操作性方便。

1.2 实验步骤

1)铺泥。将矩形、环形水槽清洗干净，然后分别在水槽底部均匀铺设5 cm厚度刚采集到的沉积物，静态实验矩形水槽中沉积物体积0.016 m3，动态实验环形水槽中沉积物体积0.079 m3。

2)注水。向铺设好沉积物的水槽中注入纯净水。为了避免注水过程对沉积物的扰动，先在沉积物上铺一层塑料薄膜，从而将沉积物和水流隔开，最后矩形、环形水槽中实验水样深度都达到25 cm，注水结束，将塑料薄膜缓慢取出。静态实验矩形水槽中水的体积0.08 m3，动态实验环形水槽中水的体积0.394 m3，2个水槽中水与沉积物的体积比是5∶1。

3)采样。由于沉积物和纯水中营养物浓度梯度明显，刚开始沉积物释放较为迅速，需要在完成注水以后，静置水样24 h，然后再正式开始沉积物污染释放静态实验和扰动实验。调整电机频率，可控制水槽中水流速度。根据实测结果，研究区的河流平均流速为0.20 m/s，因此，模拟实验设定为3个连续阶段：第一阶段实验从2016年4月27日17：00开始到5月8日17：00结束，水流速度保持在0.05 m/s；第二阶段实验从5月9日17：00开始至5月20日17：00结束，水流速度提高至0.15 m/s；第三阶段实验从5月21日17：00开始至6月2日17：00结束，流速再进一步提高到0.25 m/s。从实验开始时刻起，第一天每隔6 h采样一次，即在实验开始后的6、12、18、24 h各采样一次；第二、三天是每12 h采样一次，即实验开始后的36、48、60、72 h需各采一次样品；然后每24 h采一次样。第二、三个实验阶段采样间隔和第一个阶段的采样时间间隔一致。矩形、环形水槽采样时间同步进行。样品采集后马上放入冰箱中冷藏保存，并尽快送检。采集水样过程中，同步记录水温、pH、电导率、溶解氧等水质理化指标。

4)送检。所有样品均由专业机构化验分析。检测指标有磷酸盐、总磷、总氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮等6项，全部按照国标法进行测定。

1.3 实验条件

1)上覆水。实验用上覆水为纯净水，而没有采用河水原水。主要是因为原水中含有大量颗粒物，会吸附水体中的悬浮污染物，而无法从水体中污染物浓度变化考察沉积物中污染物的释放过程，同时，颗粒物沉降还会使水体污染物再次在沉积物中沉积，从而使沉积物中污染物的释放过程研究变得复杂。因此，若使用原水则需要先用滤膜进行过滤，大量实验水样的预处理将非常耗时。同时，实验过程中由于蒸发、采样等原因需要不断向水槽中补充水量，在夏季高温环境下原水的存储也是一个问题。使用纯净水可以避免以上问题，沉积物是唯一的污染源，可以更准确地计算上覆水中各种污染物的平衡，从而正确揭示沉积物释放规律。

2)沉积物。图1中☆号标记处位于清河汇入温榆河干流的河口处。清河最主要水源是清河污水处理厂，目前出口氨氮质量浓度、COD平均值分别为5.76、45.15 mg/L，相对于清河上段地表水IV类、下段地表水V类的水体功能标准，河水没有环境容量，加上沿岸排污，清河下段水体常年处于劣V类水平；清河地势较为平坦，河道坡降仅为0.1‰左右，同时，清河沿线建有多座闸坝，水流缓慢，☆号处最大流速在0.20 m/s左右，造成大量上游夹带的颗粒物沉降在河口附近，形成了河床表层营养物质富集的黑臭底泥，是北运河流域沉积物的典型代表，因此，采集此处沉积物进行实验研究。根据实验需要，现场采集足够数量的沉积物，并初步拣出石块、树枝等杂物后装袋运回实验室。实验开始前需要对沉积物的营养特性进行化验分析，检测指标有硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、全氮、有效磷、全磷等，本次研究采用的实验沉积物的营养特征：铵态氮104 mg/kg，硝酸盐氮0.48 mg/kg，亚硝酸盐氮1.24 mg/kg，有效磷144 mg/kg，全氮0.195%，全磷0.149%。

图1 河流沉积物采集点位置Fig.1 Location of river sediment collection point

2 结果与讨论

2.1 静态释放特征

由于河流沉积物和纯水中营养物质存在较大浓度差，注水结束静置24 h开始实验时，矩形水槽中氨氮和磷酸盐质量浓度已分别达到9.89、1.06 mg/L。整个实验过程中，氨氮在总氮中占比为72%～99%，硝酸盐氮占比1%～9%，亚硝酸盐氮占比不足0.2%。从上覆水中氨氮或总氮浓度变化看，沉积物中污染物静水释放过程大致分为3个阶段(图2)：0～3 d，沉积物中污染物缓慢释放，上覆水体中氨氮质量浓度在9.89～14.7 mg/L之间变化；3～11 d，沉积物中污染物释放迅速，氨氮质量浓度迅速增至51.4 mg/L；11 d后，沉积物中污染物释放达到相对稳定状态，氨氮质量浓度基本在50 mg/L附近变化。

图2 静态释放实验氮素营养盐浓度变化过程Fig.2 Variation process of nitrogen nutrient concentration in static release test

上覆水体中磷主要以无机磷形态存在，因此总磷与磷酸盐变化趋势基本一致，也存在3个较明显的变化阶段(图3)，但与氮素污染物相比，初始阶段沉积物中污染物的磷素释放相对较快，达到稳定状态的时间较短，实验开始8 d以后，除了个别异常值以外，磷酸盐质量浓度维持在4.6 mg/L左右。

图3 静态释放实验磷素营养盐浓度变化过程Fig.3 Variation process of phosphorus nutrient concentration in static release test

2.2 扰动释放特征

沉积物中污染物的环形水槽扰动释放过程与静态释放过程存在明显不同(图4)。最初阶段，在流速υ=0.05 m/s水流作用下，沉积物中污染物持续释放，上覆水体中总氮、氨氮浓度同步上升，到第12 d，总氮质量浓度达到最大值58.6 mg/L，氨氮质量浓度达到48 mg/L。然后，总氮在后续实验中虽有波动，但一直保持在41 mg/L以上(平均值为47.8 mg/L)，但氨氮、硝酸盐氮却有明显的变化。

图4 环形水槽扰动实验氮素营养盐浓度变化过程Fig.4 Variation process of nitrogen nutrient concentration in annular flume disturbance experiment

在水槽提速(流速从0.05增加到0.15 m/s)后的一天内，氨氮浓度保持在40 mg/L的高值，然后迅速下降，到第二阶段实验结束，已降至0.57 mg/L。第三阶段水槽再次提速(流速从0.15增加到0.25 m/s)后，氨氮浓度未再明显增加，多数时刻质量浓度在1 mg/L以下，第三阶段实验结束时，上覆水体中氨氮质量浓度为0.37 mg/L。在氨氮质量浓度下降过程中，硝酸盐氮浓度有明显的增加。水槽第一次提速后的第2天(采样时间14 d)，硝酸盐氮浓度由0.58 mg/L增加到1.48 mg/L，提速后第4天(采样时间16 d)，进一步增加到3.85 mg/L，采样时间19 d，陡增到32.61 mg/L，随着实验进行，在第三阶段实验开始后继续增加，到采样时间27 d后基本稳定在46.5 mg/L左右。

氨氮、硝酸盐氮浓度的变化反映了不同氮素之间的转化。在第二阶段实验中，水流速度加快显著地增加了水体中的溶解氧含量，从而促进了硝化作用。氨氮先在好氧情况下被亚硝酸细菌氧化为亚硝酸盐氮，再被硝酸细菌氧化为硝酸盐氮。第三阶段实验中，氨氮浓度保持较低水平，而硝酸盐氮浓度较高，表明硝化过程基本完成。硝酸盐氮是含氮有机物氧化分解的最终产物，水体中硝酸盐氮含量高，而氨氮、亚硝酸盐氮含量不高，表示该水体过去曾受有机物污染，现已完成净化过程。

沉积物静态释放过程中未出现氨氮与亚硝酸盐氮、硝酸盐氮之间的转化，原因是整个过程中矩形水槽溶解氧质量浓度一直较低，平均仅有0.8 mg/L，硝化作用受到抑制，而环形水槽中水体在流动状态下溶解氧含量较高，且2次提速又显著改善水体中溶氧状态。从图5可以看出，在第一阶段实验中，水槽中溶解氧质量浓度有一定的下降趋势，从3.43 mg/L降至1.85 mg/L，硝化作用在低氧环境下不活跃，沉积物中氮素污染物大量释放累积导致氨氮和总氮浓度快速上升；而2次水槽提速使水体流动性显著增强，水体平均溶解氧浓度在第二、三阶段实验过程中分别增加到6.23、7.11 mg/L，较第一阶段的2.19 mg/L分别增加了1.84倍和2.24倍，从而促进了硝化作用。

图5 矩形水槽静态实验和环形水槽扰动实验溶解氧变化比较Fig.5 Comparison of dissolved oxygen change between static experiment of rectangular water tank and disturbance experiment of annular water tank

从磷素营养盐浓度的变化也能看出沉积物中污染物的扰动释放过程与静态释放过程存在的差异。沉积物污染静水释放过程经历的是缓慢释放、快速释放到相对稳定等几个阶段变化，而沉积物中污染物扰动释放过程则表现出磷酸盐、总磷浓度快速上升、快速下降和相对稳定等阶段变化(图6)。这主要与磷酸盐的吸附行为有关。在第一阶段实验中，沉积物中的磷素营养物不断释放到上覆水体中，但沉积物中的颗粒物并未受到较大扰动，实验过程中水体清澈；而第二阶段实验开始后，水体流速增加对沉积物形成明显扰动，水体变浑浊，磷素被大量颗粒物吸附，磷酸盐浓度急剧下降；第三个阶段，磷素营养物在释放和吸附中基本达到平衡，磷酸盐质量浓度稳定在0.12 mg/L左右。

图6 环形水槽扰动情形下磷素营养盐浓度变化过程Fig.6 Variation process of phosphorus nutrient concentration under disturbance of annular water tank

2.3 静态、扰动释放过程对比

环形水槽中水体流速υ=0.05 m/s扰动实验与矩形水槽静态实验同步采样检测结果，沉积物氮、磷营养物的释放规律基本相同，硝化作用均不强，总氮、硝酸盐氮、总磷、磷酸盐等变化趋势及浓度水平都基本相当(图7)。

环形水槽流速υ=0.15 m/s的第二阶段扰动实验与静态实验相比，氮、磷污染物浓度变化出现明显差异(图8)。矩形、环形水槽中总氮浓度变化波动均不大，且矩形水槽中总氮浓度略高，但氨氮浓度在扰动实验中出现显著下降，同时硝酸盐氮浓度出现显著上升，这与该阶段硝化作用明显加强有关。扰动实验中总磷及磷酸盐因浑浊水体中颗粒物的吸附作用而出现浓度下降趋势，而静态实验中磷素污染物释放稳定，浓度基本保持在高位。

在第三阶段实验中，环形水槽中水体流速达到0.25 m/s，与静态实验相比上覆水体中氮、磷污染物浓度变化差异更为明显(图9)。多数时段静态情形的总氮浓度仍略高。扰动情形的氨氮浓度一直保持在较低水平，但硝酸盐氮浓度很高，这与静态情形恰好相反。扰动情形的总磷及磷酸盐浓度保持在较低水平，平均分别为0.26、0.12 mg/L，不及静态情形磷素污染物浓度的5%。

图7 静态与水体流速υ=0.05 m/s扰动氮、磷污染物释放过程对比Fig.7 Comparison between static and water flow velocity υ=0.05 m/s disturbed release process of nitrogen and phosphorus pollutants

图8 静态与水体流速υ=0.15 m/s扰动氮、磷污染物释放过程对比Fig.8 Comparison between static and water flow velocity υ=0.15 m/s disturbed release process of nitrogen and phosphorus pollutants

图9 静态与水体流速υ=0.25 m/s扰动氮、磷污染物释放过程对比Fig.9 Comparison between static and water flow velocity υ=0.25 m/s disturbing nitrogen and phosphorus pollutant release processes

2.4 沉积物中污染物释放速率

在36 d整个实验过程中，第一实验阶段(0～12 d)，氮素硝化作用及磷吸附行为都不明显，上覆水体中氮、磷素营养物浓度变化可以看成沉积物污染释放的直接结果。同时，0.05 m/s的流速也比较接近清河多数河段的实际水流状况。因此，本研究基于第一阶段实验数据，考察氨氮及磷酸盐的释放速率，由式(1)、式(2)计算得到。

(1)

式中：R为累积释放量，mg；V为上覆水体积，L；ρn、ρj-1、ρ0分别为第n次、第j-1次采样和实验初始时某类物质质量浓度，mg/L；ρa为添加水样中某类物质质量浓度，mg/L；Vj-1为第j-1次采样体积，L。

r=(Ri-Ri-1)/(s×t)

(2)

式中：r为释放速率，mg/(m2·d)；Ri-1、Ri分别为第i-1次和第i次采样时计算得到的累积释放量，mg；s为水-沉积物的接触面积，m2；t为2次采样间隔的时间，d。

通过计算，可以得到在静态情形下氨氮、磷酸盐的平均释放速率分别为1 136、145 mg/(m2·d)；在0.05 m/s流速扰动情形下氨氮、磷酸盐的平均释放速率分别为1 408、125 mg/(m2·d)。由于本实验上覆水采用纯水，沉积物和水体中的营养盐梯度效应更为明显，上述实验数据应该比实际水体中真实的释放速率稍大。

沉积物中氮、磷污染物的释放是影响北运河流域水环境质量的重要因素。从清河采集的沉积物营养盐含量丰富，铵态氮和有效磷含量分别达104 mg/kg和144 mg/kg。采用静态、扰动2种实验条件对比研究沉积物中氮、磷污染物的释放特征。

静态条件下，沉积物中氨氮以1 136 mg/(m2·d)的平均释放速率进入上覆水，11 d左右达到稳定状态，可使25 cm深的上覆水体中氨氮浓度增至50 mg/L左右；磷酸盐平均释放速率为145 mg/(m2·d)，8 d左右达到稳定，上覆水中磷酸盐浓度增加到4.6 mg/L左右。在流速0.05 m/s的缓流水体中，沉积物中污染物释放规律与静水环境基本相同，氨氮平均释放速率稍快，为1 408 mg/(m2·d)，而受到一定磷吸附行为影响，磷酸盐释放速率稍小，为125 mg/(m2·d)。流速增加会显著增加水体中溶解氧含量，极大促进氮素的硝化作用，使水体中氨氮浓度降低，而硝酸盐氮浓度上升。同时，流速加快会对沉积物形成较大干扰，水体中颗粒物含量增加，从而促进磷吸附行为，使得水体中磷酸盐浓度下降。

3 结论

北运河流域沉积物营养盐丰富，主要支流清河的沉积物中铵态氮和有效磷质量浓度分别达到104 mg/kg和144 mg/kg。沉积物中污染物在静水环境中与流速0.05 m/s的缓流水体中的释放规律基本相同，氨氮向上覆水体中的平均释放速率分别为1 136、1 408 mg/(m2·d)，磷酸盐平均释放速率分别为145、125 mg/(m2·d)。流速增加，氮磷释放加快，但水力条件的变化同时也会显著增加水体中溶解氧含量，极大促进氮素的硝化作用，使水体中氨氮浓度降低，而硝酸盐氮浓度上升；同时，流速加快会对沉积物形成较大干扰，水体中颗粒物含量增加，从而促进磷吸附行为，使得水体中磷酸盐浓度下降。