徐 虹1，2，李博弘2，杨 杰2，李 猛1，2，陈泽明1，2（1.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）



徐虹1，2，李博弘2，杨杰2，李猛1，2，陈泽明1，2
（1.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

摘要：聚二甲基硅烷是聚硅烷中一种重要的化合物。以二甲基二氯硅烷为原料，经Wurtz反应得到聚二甲基硅烷，对影响反应的重要因素进行了考察和讨论。结果明确了反应在100℃下进行，优化收率达到31.2%；采用的工艺路线合理，反应时间短，产品收率高。

关键词：聚二甲基硅烷；Wurtz反应；合成

前言

随着科学技术发展的日新月异，越来越多的有机硅新材料在社会各个领域被广泛使用。主链由硅原子组成的聚硅烷［1，2］，有着碳系和硅氧系聚合物所特有的物理、化学特性，成为有机硅材料中一类新颖的化合物，特别是在SiC前驱体［3，4］、微平版印刷术、光引发剂和复印技术等方面的应用表现出很好的发展前景。合成聚硅烷的方法仍然是进一步发展聚硅烷的重要课题。

聚硅烷通常采用二卤二有机硅烷与碱金属的武兹型还原—偶联反应来制备，采用不同的反应底物［5～8］能够制备许多种聚硅烷，但反应收率较低，后处理麻烦，限制了聚硅烷在有机硅材料方面的应用。

聚二甲基硅烷是非官能性聚硅烷中的一种重要化合物，本文以二甲基二氯硅烷为原料，经Wurtz反应得到聚二甲基硅烷，对影响反应的重要因素进行了考察和讨论。

图1 聚二甲基硅烷的合成路线Fig.1 The synthesis route of polydimethylisliane

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

二甲基二氯硅烷，工业级，江西星火化工厂；实验所用其它试剂均为市售，未经说明，无需特殊处理。

IKA RW20数显搅拌器Nicolet FT- IR200XB红外光谱仪（KBr压片法）。

1.2 合成步骤

1.2.1 聚二甲基硅烷的合成

N2气保护下，配置冷凝管，机械搅拌的1000mL三口瓶置于油浴温控加热器中。加入金属钠40.0g，甲苯600mL，在油浴中缓慢升温至100℃，金属钠慢慢融化成液态，迅速开启搅拌打钠砂，然后开始慢慢滴加100mL二甲基二氯硅烷，反应逐渐变成深紫色，2h内滴完。再滴加10mL三甲基氯硅烷，继续反应3h。反应完成后降温至室温，滴加150mL乙醇和未反应的钠反应，反应放热后冷却至室温。进行过滤，过滤后得到的固体经少量甲苯洗涤三次，再经500mL去离子水洗涤三次得到白色粉末33.4g，重量收率为31.2%（以二甲基二氯硅烷计）。

IR（溴化钾压片），ν/cm-1：2957.94～2900.47cm-1（C- H），2106.85cm-1（Si- H），1410.73cm-1（Si- CH3上C- H振动），1256.20cm-1（Si- CH3），1026.95cm-1（Si- CH2上C- H2振动），829.21cm-1（Si- C）。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度对反应的影响

对反应搅拌速度进行了考察，实验结果如表1。

表1 搅拌速度对产物收率的影响Table 1　 The effect of stirring rate on the product yield

实验表明，产物的收率随搅拌速度的提高而上升，当转速超过900r/min，产物的收率几乎不再提高。这主要是因为反应是非均相反应，只能发生在金属钠的表面，并且随着反应的进行会生成不溶的聚合物另外氯化钠会附着在钠的表面，使反应无法继续进行。搅拌速度越快打出的钠砂越细，钠的表面积越大，反应收率越高，当搅拌速度达到一定程度后，提高转速对钠砂粒度影响较小，对反应收率的提高不明显。

2.2 溶剂比对反应的影响

在反应总时间为6h的条件下，考察了溶剂比对聚二甲基硅烷收率的影响，实验结果如表2。

表2 不同的溶剂比对产物收率的影响Table 2　 The effect of reactants volume ratio on the product yield

实验表明，反应过程中溶剂的量也是影响反应的重要因素，溶剂的量越大反应收率越高。溶剂量越大，钠砂分散的越好，团聚的机会越小，打出的钠砂就更细；另外，溶剂的量越大，对产物的溶解性越好，形成长链的聚硅烷会越多。考虑到反应的经济性，实验选用V（甲苯）∶V（二甲基二氯硅烷）=6∶1，达到31.2%的优化收率。

3 结论

以二甲基二氯硅烷为原料，经Wurtz反应得到聚二甲基硅烷，反应温度100℃，搅拌速度超过900 r/min，溶剂甲苯的体积是二甲基二氯硅烷量的6倍，反应时间6h，得到白色粉末固体聚二甲基硅烷，重量收率为31.2%。方法简单，反应时间短，产品收率高。

参考文献：

［1］曾红梅，傅鹤鉴.聚硅烷的合成及应用［J］.化学研究与应用，2001，13（3）：233～238.

［2］E A SMORGONSKAYA，R N KYUT，A M DANISHEVSKII，et al. Ultra-small angle X-ray scattering from bulk nano-porous carbon produced from silicon carbide［J］. Carbon，2004，42：405～413.

［3］颜家华，彭玉成.高聚物的超声波合成研究进展［J］.高分子材料科学与工程，1998，14（5）：20～21.

［4］KIMATA Y，SUSUKI H，SATAH S，et al. Electrochemical polymerization of hydrosilane compounds［J］. Organometallics，1995，14：2506～2511.

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［6］张峰君，陈来，孙晋良，等.陶瓷先驱体聚硅烷的合成与表征［J］.上海大学学报（自然科学版），2006，12（5）：543～546.

［7］邢欣，李效东，郭爱青，等.聚甲基硅烷的合成与封端［J］.宁波大学学报（理工版），2004，5（5）：705～708.

［8］宋永才，冯春祥，薛金根.用作陶瓷先驱体的可溶性聚硅烷的合成与表征［J］.有机硅材料，2001，15（6）：6～8.

Synthesis of Polydimethylisilane

XU Hong1，2，LI Bo-hong2，YANG Jie2，LI Meng1，2and CHEN Ze-Ming1，2
（1. Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China；2. Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Abstract：Polydimethylisilane is a kind of important compounds of polysilanes. Polydimethylisilane was prepared by Wurtz reaction with using dimethyldichlorosilane as the raw. The important conditions which influence the reaction result were investigated and discussed. The results showed that the optimized yield was 31.2%while the reaction temperature was 100℃，and the process route was reasonable with short reaction time and high yield.

Key words：Polydimethylisilane；Wurtz reaction；synthesis

收稿日期：2015- 09- 08 *基金项目：2015年黑龙江省院所基本应用技术研究专项

作者简介：徐虹，（1976～），男，江西景德镇人，研究员，从事有机合成的研究。E- mail：23555202@qq.com

中图分类号：TQ342.2

文献标识码：B

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0075- 02