复合材料表面膜的研究进展

张　杨，李洪峰，王德志，曲春艳，刘长威，宿　凯，王海民（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）



复合材料表面膜的研究进展

张杨，李洪峰，王德志，曲春艳，刘长威，宿凯，王海民
（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

摘要：复合材料表面膜因具有改善复合材料表面质量、减轻结构质量、节约制造成本等诸多优点，在航空航天复合材料构件制造中获得了广泛应用。总结了复合材料表面膜的研究历程，展望了复合材料表面膜研究发展方向。

关键词：复合材料；表面膜；胶膜

前言

先进的树脂基纤维复合材料凭借高比强、高比模、耐高温、耐疲劳、耐腐蚀和可设计性等优势已得到研究学者的公认，但由于温度、湿度、风雨及环境介质等复杂环境因素的影响，仍然会使复合材料构件出现雨蚀、老化等问题。复合材料制件表面最常见的缺陷是针孔，其多是在固化过程中释放出的气体所产生。有些产品在脱模之后表面比较光滑，但是经打磨后（以提高下一道工序中底漆的附着力），便会出现针孔。其它的表面缺陷还包括纤维织物等材料固化时材料表面游离纤维所产生的，还有年久使用的模具表面的缺陷所造成的。这些缺陷都需要进行表面平滑处理。

因此，为了使复合材料适应复杂的使用环境，通常对复合材料构件表面采取涂覆底漆后刮腻子改善表面质量，然后再涂覆底漆和面漆进行防护才能得到一个光滑理想的表面。这种表面处理方式不仅耗时耗力，而且降低了产品的整体生产效率，提高了产品的生产成本。另外，多层涂覆漆层工序和刮涂腻子工序在施工过程中，存在着难以控制涂层厚度和质量的问题，进而直接影响对复合材料的总体质量的控制，从而影响到了树脂基复合材料优越性能的发挥。

为充分发挥树脂基复合材料在航空航天结构上的优势，针对复合材料机身构件易产生表面质量的问题，世界各国大多采用在复合材料构件表面铺覆表面膜工艺来改善表面质量问题，表面膜的应用，不仅可以给制造的零件一个光滑致密的表面，更主要的是简化了整个制造工艺的工序，节省打磨抛光试件的时间和劳力，节约成本。一般来说，表面膜的面密度在120～170g/m2。表面膜往往具有低挥发份特点，能最大限度地减少气体释放导致的针孔［1～4］。

1 复合材料表面膜发展初期

复合材料表面膜早期的形式是结构胶膜，在没有研发出真正意义上的复合材料表面膜之前，为了解决预浸料的树脂在固化成型后，无法提供足够无瑕疵的表面，最初设计者们在预浸料的最外层铺敷了一层薄的结构胶膜。铺敷工装示意图如图1。将带有结构胶膜的复合材料预浸料层叠板或蜂窝夹层板铺敷平整，带结构胶膜的一面朝向模具，然后按顺序铺好盖板和透气材料，按照预浸料固化工艺进行固化，使其与预浸料共固化成型。

图1 复合材料表面膜与预浸料共固化工装示意图Fig.1 The assembly diagram of co-curing composite surface film and prepreg

通过这种方法固化的复合材料表面光滑、平整。弥补了预浸料树脂固化后的表面缺陷，并可以进行打磨和抛光，从而给复合材料提供了一个平滑的表面。如Henkel公司的EA 9695，Cytec公司的FM300M、Meltbond - 1515，黑龙江省科学院石油化学研究院（以下简称石化院）的J- 116B等，这些结构胶膜都充当过复合材料表面膜的角色，目前仍然在一些结构件的制造中应用。这些结构胶膜可作为表面膜使用的原因之一是由于这些结构胶膜与预浸料的相容性和固化工艺的匹配性在复合材料胶接工艺中已经得到了验证；二是结构胶膜大都采用热塑性树脂或橡胶弹性体进行增韧，相对于预浸料基体树脂，其流动性得到了很好的控制，因此具有很好的填充性。但结构胶膜一般为金属或复合材料粘接研制，流动性大，表面状态不甚理想。

美国俄亥俄州原SIA胶黏剂公司的Ray Cornwell认为“结构胶黏剂的特点强调的是剥离强度、剪切强度、平面拉伸强度等性能，而复合材料表面膜强调的是凝胶特性、流动性、悬垂性、表面硬度、循环耐久性和可涂饰性能等特性”。表面膜不需要具备结构胶黏剂的一些基本力学特性，这样就为表面膜在配方研制时释放出更多的空间以突出和体现表面膜的特性［5～8］。

2 第一代复合材料表面膜

在随后的专业化表面膜研究中，研究者将其研究重点放在表面膜凝胶特性、流动性、表面硬度、耐久性和可喷涂性上来，从而摒弃了剥离强度、剪切强度和平面拉伸强度等结构胶黏剂的性能要求，且产品本身根据功能需求已经附带无纺布载体或金属网格载体，如Cytec公司的FM99，Henkel公司的795SF，石化院的J- 266等表面膜材料。这类表面膜呈现为普遍适用性，大都具有双重固化（121℃和177℃）能力，面密度在140～170g/m2，具有较好的填充性、流动性、表面硬度、抗微裂纹特性和耐久性等特点。表1和表2中列举了J- 266复合材料表面膜的性能。

表1 J-266复合材料表面膜基本性能Table 1 The basic properties of J-266 composite surface film

表2 J-266复合材料表面膜固化后性能Table 2 The properties of cured J-266 composite surface film

从表1和表2中可以看到，J- 266复合材料表面膜具有优良的自粘性，易于铺贴。固化过程中挥发份小，避免小分子放出时产生的空隙缺陷。固化后表面致密光滑，表面硬度大，耐航空介质及耐环境性能优异。J- 266复合材料表面膜已在我国航空航天领域多种型号飞行器中得到应用，通过复合材料表面膜的使用节约了飞行器结构件的制造成本，提高了结构件的质量可靠性，并起到减重的作用。

3 新一代复合材料表面膜

随着复合材料自身特性向多元化方向发展，复合材料表面膜的需求也呈现个性化的需求。Henkel公司在20世纪90年代初开始研究表面膜，市场上的表面膜都是含树脂丰富的胶黏剂。虽然这些产品在许多应用中都行之有效，但是当它用于薄层预浸料作为蜂窝蒙皮时，固化时就显示出不足。为满足飞行器减重设计，蜂窝芯上固化的预浸料只有几层时，固化后的预浸料表面就会有凹陷的形态，普通表面膜只会复制这些凹陷的形态，而蜂窝芯子会捅起甚至会刺破预浸料，从而造成表面膜薄厚不均匀。在飞机使用周期内的反复脱漆过程中，这些薄的地方常易破损，从而露出底层的预浸料。

Henkel公司研发了一种高填充，相对树脂含量较低的表面膜，其可以在固化过程中保持恒定的厚度，可以抵抗蜂窝蒙皮在固化过程中产生的凹陷。由此生产的产品SynSkin，其表面只需轻微打磨和溶剂擦拭便可去除污染物，进而进行底漆和面漆的涂饰。Henkel公司SynSkin用于薄壁蜂窝夹层结构的复合材料表面，其特点是树脂含量较低，表面膜硬度较大，可以抵抗蜂窝芯子刺穿较薄的复合材料层板。它是一种双固化（121℃和177℃）的环氧类材料，可以在室温下保存21d。其固化工艺与大多数航天级预浸料相一致。

Cytec公司胶黏剂技术服务经理Bill Trzaskos解释，“大多数表面膜在平板领域做大量的工作，但在脐孔和轮廓的变化研究甚少”。Cytec公司新一代表面膜SUPERFACE MASTER905应用在曲面甚至是90°曲面上也没有脱皮或褶皱的现象。流动态的新一代表面膜与预浸料树脂不会有明显的互相掺混，但其足可以填补预浸料表面的孔隙。不过即便是非常低的流动体系还是很难作用于预浸料的曲面部分，尤其是那些齿合面，在其上所形成的孔隙目前仍是一个问题［9～13］。SUPERFACE MASTER905表面膜性能优异，对其夹芯面板材料进行冷热循环试验。结果表明，经2000次冷热循环后，表面膜无微小裂纹。SUPERFACE MASTER905的另一个突出特性是操作使用寿命比较长，在一般使用条件下其寿命至少可达30d，老化试验表明，表面膜在24℃放置45d，其表面仍有较好的黏附性。另外，把附有SUPERFACE MASTER905的固化后的面板暴露于各种航空液（如液压油或喷气燃料）环境之下，在多种温度下放置90d。其表面性能通过铅笔硬度来表征，试验结果表明，暴露前后的铅笔硬度无变化，说明新一代表面膜的性能不受一般航空介质的影响。

还有一类复合材料表面膜是为追求减重而研制的低密度复合材料表面膜，如美国3M公司研发的AF- 325表面膜，德国Henkel公司研发的Hysol EA9845表面膜。低密度表面膜通过添加轻质填料如空心氧化硅铝陶瓷微球、空心碱石灰硼硅酸盐玻璃微球或其他轻质填料控制表面膜质量，在保持原表面膜厚度不变的条件下密度降低30%左右，减重效果突出，无机填料的加入还起到提高表面膜光滑度和表面硬度的作用。

另外，表面膜与导电金属网复合还有防雷击的作用［14～21］，飞机制造商一般采用薄铜或铝的金属丝网。最初表面膜与金属网的复合方式是先把表面膜铺在模具中，然后再铺上导电金属网。这样的方法通常容易造成金属网折叠、变形、断裂等。随着技术的发展，这种防雷击表面膜可以将金属网与表面膜直接在胶膜压延设备上复合，制件过程中再与预浸料共固化成型。目前大多数公司表面膜产品都可提供嵌入式铜或铝的导电网状复合材料表面膜。预置在表面膜内部的金属网格可以有效的导出电流，起到防雷击的作用。如Henkel公司的SynSkin HC 9837.1LS系列、3M公司的AF- 325系列、Cytec公司的FM99和SUPERFACE MASTER905以及石化院的J- 266LSP系列等。

表3 国内外几种常见牌号的树脂基复合材料表面膜Table 3 Several domestic and overseas common brands of composite surface film with resin matrix

表3中列举了目前国内外几种常见牌号树脂基复合材料表面膜产品。表中列举的这几种表面膜产品共同的特点是主体树脂为环氧树脂，大多具有双重固化（121℃和177℃）能力，可与环氧预浸料共固化成型，改善复合材料表面质量，在航空航天领域已得到广泛应用。

4 未来发展方向

目前国内外树脂基复合材料表面膜产品较多，特点各异，适用于多种结构的复合材料预浸料成型工艺，但目前树脂基复合材料表面膜产品均是针对环氧基预浸料研制的，其主体树脂均为环氧树脂，与氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等预浸料相匹配的复合材料表面膜还是空白。在还没有研发出与之相匹配的专有表面膜之前，Cytec公司的FM2550双马胶膜和FM2555氰酸酯胶膜以及石化院的J- 188双马胶膜等已开始用于充当特种树脂复合材料表面膜使用。随着航空航天事业的快速发展，对特种树脂预浸料的需求量越来越大，要求越来越高。为了更充分发挥特种树脂预浸料的优势，研发多种树脂体系（如：氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等）、多功能性（如：导电、导磁、耐热、低介电、阻燃等）的复合材料表面膜是未来发展的趋势。

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Research Progress in Composite Surface Films

ZHANG Yang，LI Hong-feng，WANG De-zhi，QU Chun-yan，LIU Chang-wei，SU Kai and WANG Hai-min （Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Abstract：Composite surface film has many advantages，such as improving the surface quality of composite material，reducing the weight of structure，saving manufacturing cost and so on. So it is widely used in the manufacturing of aerospace composite materials. The research progress in composite surface film is summarized，and its development trend is described.

Key words：Composite material；surface film；adhesive film

中图分类号：TQ436.2

文献标识码：A

文章编号：1001- 0017（2016）- 01- 0059- 04

收稿日期：2015- 10- 30

作者简介：张杨（1978-）女，山东昌邑人，硕士，副研究员，主要从事耐热结构胶黏剂的研究工作。