PVP保护制备水滑石负载纳米Pd催化剂及催化Suzuki反应中的应用*

樊西征，李　冰，白雪峰（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）



PVP保护制备水滑石负载纳米Pd催化剂及催化Suzuki反应中的应用*

樊西征，李冰，白雪峰**
（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

摘要：以水滑石（HT）为载体，在PVP保护下，制备了可重复使用的负载型纳米钯催化剂（Pd/HT）。通过UV- Vis、XRD、TEM、XPS等分析手段，对制备催化剂的结构进行了表征。分析结果表明：制备的Pd/HT结构稳定，钯纳米粒子平均粒径4nm左右，且分散均匀。考察了碱、溶剂、反应时间、反应温度等条件对Pd/HT催化Suzuki反应结果的影响。实验结果表明：当Pd/HT催化剂Pd的物质的量用量只为反应底物的0.5‰时，催化不同底物偶联反应的收率最高可达98.84%，反映出很高的催化活性。

关键字：水滑石；PVP；纳米钯催化剂；Suzuki反应

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E- mail：tommybai@126.com；

前言

Suzuki偶联反应具有反应条件较为温和，底物种类繁多且对环境要求条件较低，容易储存等优点［1～3］，这使得Suzuki偶联反应在制药［4］、先进材料［5］等工业领域被广泛地应用，钯金属在Suzuki偶联反应中的应用也得到深入研究。目前，钯催化剂主要有均相和非均相钯催化剂，其中绿色环保、较低成本、可重复使用的负载型非均相钯催化剂逐渐成为研究热点。

水滑石（HT）由于其性质可以随层板元素性质、层间阴离子改变而呈现可调控性的特殊结构以及制备材料来源广泛、操作简单等优点［6～8］，成为一种常用的可分离载体应用于制备钯催化剂。例如，Burrueco等［9］采用共沉淀的方法制备了水滑石负载钯催化剂（Pd0/HT），用来在水相中催化多种底物的Suzuki偶联反应，对以碘苯、溴苯、氯苯为底物的Suzuki反应均表现出较高的催化活性，且重复使用4次后活性没有明显下降。在制备负载型非均相钯催化剂时，还原体系通常需在液相条件下进行，钯纳米粒子较容易团聚，分散度较差，非均相催化剂催化活性常常比均相催化剂要低，致使催化剂的使用量加大，增加了生产成本［10］。

本文在制备过程中，通过加入表面活性剂保护，优化还原反应条件，来制备粒子分布均匀，高度分散的负载型纳米Pd催化剂，以提高Suzuki偶联反应的催化活性，在不增大催化剂用量的情况下，达到均相催化剂的催化水平，并实现了钯催化剂重复利用问题。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

水滑石载体的制备：称取6.099g MgCl2·6H2O和2.413g AlCl3·6H2O（Mg∶Al=3）溶解在去离子水中，记为溶液A；称取2.544g Na2CO（3CO和Mg2+的物质的量比为0.8）溶于50mL去离子水中，与0.6mol/L NaOH混合后，记为溶液B；将B缓慢滴加到A中，搅拌2h，并测量控制pH值为9～11，然后通过离心分离水滑石胶状物，经去离子水洗涤数次后，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中调节温度80℃下晶化18h；然后在鼓风干燥箱中于80℃下干燥6h，研磨制备出载体。

Pd/HT催化剂的制备：在常温下，按照Pd2+与PVP的物质的量比为1∶10，向Na2PdCl2前驱体溶液中加入一定量的表面活性剂PVP，同时加入一定量的去离子水保证体系总体积相同，搅拌30min使其混合均匀。按水滑石与钯纳米粒子一定质量比称取水滑石载体，加入液体体系中搅拌浸渍负载12h后，在60℃下，向其中缓慢滴加一定量的0.06mol Vc溶液（Pd2+与Vc物质的量比为1∶1.2），继续搅拌还原2h。经离心分离、去离子水洗涤干燥得到水滑石负载钯催化剂，按不同的理论负载量记为Pdx/HT（x=0.5、1.0、1.5、2.0）。

1.2 催化剂的表征

紫外-可见漫反射光谱利用日本Shimadzu公司生产的UV- 2450紫外分光光度计测得，扫描区间为240～800nm。催化剂的XRD使用日本理学D/max-ⅢB型X射线粉末衍射仪来表征，Cu靶（Kα），管电压及管电流分别为40kV和40mA；TEM使用的是美国FEI公司的Tecnai G2 S- TWIN透射电子显微镜，加速电压为200kV；X射线光电子能谱是由Kratos公司生产的型号为AXISULTRADLD的光电子能谱分析仪得到，能量分辨率为0.48eV。

1.3 催化性能评价

采用Suzuki偶联反应对制备的催化剂性能进行评价，考察碱种类、溶剂种类、催化剂重复使用等条件对反应的影响，最后使用不同底物来检验其催化效果。

2 结果与讨论

2.1 Pd/HT催化剂的表征

为了确定钯在载体上真实的负载量，使用UV- Vis分析检测滤液中钯的浓度，来计算钯的负载量，结果见表1。由表1可知，随着理论负载量的增大，其真实负载率在不断减小，原因是PVP与钯有较强的络合能力，而PVP有较长的分子链，能够阻止部分钯进入水滑石层间，浓度越大，与其络合的钯越多，负载率越低。

表1 Pd/HT催化剂中钯的负载量Table1 The amount of Pd loading on Pd/HT catalyst

图1 （a）Pd0.5/HT，（b）Pd1.0/HT，（c）Pd1.5/HT，（d）Pd2.0/HT的XRD图Fig.1 The XRD patterns of（a）Pd0.5/HT，（b）Pd1.0/HT，（c）Pd1.5/HT，（d）Pd2.0/HT

图1为不同负载量的Pd/HT催化剂的XRD图。由图1可知，几种催化剂样品都在11°、23°、34° 及60～62°附近出现较强的衍射峰，分别对应水滑石的（003）、（006）、（009）以及水滑石独特双层结构的（110）和（113）晶面，说明制备的水滑石都具有良好的结晶度。在40.1°附近出现了钯的特征衍射峰，对应钯的（111）晶面，当负载量较小时，其特征峰使得水滑石衍射峰变宽，随着负载量的增加钯的特征峰逐渐显现。46.6°附近的峰较小，对应钯的（200）晶面；说明了纳米钯颗粒主要是由（111）晶面和少量（200）晶面构成，并成功负载到水滑石载体上。

Pd2.0/HT的透射电镜图片直观的显示出水滑石和钯纳米粒子的形貌，可以看出水滑石的层状结构，是片状无规则的堆砌。钯纳米粒子均匀的分布在水滑石载体上，主要是球形纳米粒子形态，这与图1表征结果相吻合；而且粒径分布较窄（2～5nm），平均粒径为4.0nm左右，这充分显示了PVP的保护作用有效地阻止钯纳米粒子的团聚。

图2 Pd2.0/HT样品的TEM图和粒径分布图Fig.2 The TEM images and particle size distribution of Pd2.0/HT

图3 Pd/HT的XPS谱图Fig.3 The XPS spectra of Pd/HT

Pd0的3d5/2自旋轨道电子结合能为335.7eV，3d3/2自旋轨道电子结合能为341.6eV，而Pd2+的3d5/2自旋轨道电子结合能为337.9eV，3d3/2自旋轨道电子结合能为343.2eV。Pd/HT的X射线光电子能谱分析结果显示，制备的催化剂中钯的存在形式主要是零价钯和少量+2价钯。

2.2 Pd/HT催化Suzuki反应

为了考察Pd/HT催化剂对Suzuki偶联反应的催化效果，选用1mmol对溴甲苯，1.5mmol苯硼酸为反应底物，催化剂Pd的物质的量用量为底物用量的0.5‰，考察了碱、溶剂、催化剂重复使用等对Suzuki偶联反应的影响。

当选取乙醇水溶液（体积比1∶1）为溶剂，碱量为2mmol，反应温度为60℃时，考察不同碱对Pd/HT催化Suzuki偶联反应的影响。反应30min时的实验结果见表2。

从表2可知，在NaOH、KOH、K2CO3、K3PO4·3H2O等无机碱的较强碱性存在下，Suzuki反应产物收率较高，均达到97%以上，而在NaOAc、NH3·H2O等无机弱碱和Et3N有机碱存在下，效果明显差很多，最佳碱为K2CO3。

表2 碱对Pd/HT催化Suzuki偶联反应的影响Table 2 The effect of bases on the Suzuki reaction catalyzed by Pd/HT

当K2CO3加入量为2mmol，反应温度为60℃时，考察溶剂对Pd/HT催化Suzuki偶联反应的影响，反应30min时的结果见表3。

表3 溶剂对Pd/HT催化Suzuki反应的影响Table 3 The effect of solvent on the Suzuki reaction catalyzed by Pd/HT

从表3可知，甲醇、乙醇等强极性溶剂适合作为反应溶剂，目标产物产率均98%以上；而在THF、DMF、DMAc等极性较弱的溶剂下，效果较差；在甲苯等非极性溶剂中几乎不反应。原因在于水滑石表面存在许多羟基，对于强极性溶剂更容易结合，最佳溶剂为乙醇。

选用1mmol对溴甲苯，1.5mmol苯硼酸为反应底物，催化剂Pd的物质的量用量为底物对溴甲苯用量的0.5‰，乙醇水溶液（体积比1∶1）为溶剂，K2CO3加入量为2mmol，反应温度为60℃，反应时间为30min，考察催化剂重复使用情况，实验结果见表4。

表4 催化剂的重复使用Table 4 The reuse of catalyst

由表4可知，Pd/HT催化剂重复使用4次，均保持较好的反应收率，从第5次开始收率明显下降。，可能是由于催化剂负载的钯流失的原因。

在上述最佳反应条件下，考察了Pd/HT催化不同底物的Suzuki偶联反应效果，实验结果如表5。

由表5可知，在催化剂Pd用量控制在底物取代溴苯用量的0.5‰时，Pd/HT对不同对溴代芳烃均有良好的催化效果，反应30min，产物收率都在96.70%以上（除4-氰基溴苯外），而催化4-硝基氯苯与苯硼酸进行的Suzuki反应的收率也都较文献［10］有了较大提高，说明实验制备的负载性催化剂Pd/HT具有很高的反应活性。

表5 Pd/HT催化不同底物的Suzuki反应Table 5 Suzuki reactions with different substrates catalyzed by Pd/HT

3 结论

以水滑石为载体，采用PVP保护制备的水滑石负载钯催化剂（Pd/HT），钯纳米粒子的粒径较小，平均为4.0nm左右，且在载体上分布均匀。在催化以对溴甲苯为底物的Suzuki偶联反应中表现出了很高的活性，大大降低了催化剂的使用量，仅为底物的0.5‰时，产物收率达到98.84%以上，重复使用4次活性没有明显降低。催化多种底物的Suzuki偶联反应时，产物收率均有明显提高。

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Preparation of Hydrotalcite Loaded Nano-Pd with PVP Protection and its Application in Suzuki Reaction

FAN Xi-zheng，LI Bing and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Abstract：The reusable hydrotalcite loaded nano-Pd catalysts（Pd/HT）was prepared with the hydrotalcite as the carrier and PVP as the protective agent. The above-prepared Pd/HT catalysts were characterized by the UV-Vis，TEM，XRD，XPS. The results showed that the Pd/HT had a stable structure and the average particle size of palladium was 4.0nm with a uniform dispersion. The effects of different bases and solvents，reaction time and temperature on the results of Suzuki reaction catalyzed by Pd/HT were investigated. From the reaction results，it was demonstrated that the Pd/HT had high catalytic activity，and the highest yield of the Suzuki coupling reaction could reach 98.84%when the adding molar amount of Pd was only 0.5‰of the reactants.

Key words：Hydrotalcite；PVP；nano-palladium catalyst；Suzuki reaction

中图分类号：TQ426.426.6

文献标识码：A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0012- 04

收稿日期：2015- 11- 22 *基金项目：黑龙江省科学院基金项目和哈尔滨市科技攻关项目（编号：2014AB4AG024）

作者简介：樊西征（1990-），男，山东人，在读硕士，主要研究方向为纳米催化剂的制备和应用。