环氧改性酚醛树脂乳液性能研究

荣立平，刘晓辉，2，李　欣，2，张大勇，2，赵　颖，2，王　刚，2，朱金华，2（.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨50040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨50020）



环氧改性酚醛树脂乳液性能研究

荣立平1，刘晓辉1，2，李欣1，2，张大勇1，2，赵颖1，2，王刚1，2，朱金华1，2
（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

摘要：研究了环氧改性酚醛乳液粘接性能、固化反应、固化物热性能和微观形貌。实验结果表明：固化过程中发生了酚醛树脂与环氧树脂之间的化学反应。环氧改性酚醛乳液在固化中发生了从非均相变成均一相的观察，固化物的断裂面呈现一定的韧性断裂特征。在环氧加入量为20份时，环氧改性酚醛树脂乳液具有较佳的综合性能。

关键词：酚醛乳液；环氧乳液；共混改性；微观形貌；粘接性能

前言

纯酚醛树脂固化物性脆、胶接强度较低，采用环氧树脂对其进行改性，可获得较佳室温和高温胶接性能［1，2］。但目前环氧改性酚醛树脂多为溶剂型产品，存在着环保问题。与溶剂型体系相比，水性体系具有诸多优点，如VOC含量低、气味小、使用安全、价格低等，在工业和商业上具有很大的吸引力［3，4］。

本研究采用环氧树脂乳液对酚醛树脂乳液共混改性，制备的改性酚醛树脂乳液具有较高的粘接性能和耐热性能。采用IR、DSC、TG、SEM分别对环氧树脂改性酚醛树脂乳液固化反应，固化物热性能和微观形貌进行表征和分析。

1 实验部分

1.1 环氧改性酚醛乳液的制备

材料及制备方法见文献［5］。

1.2 剪切强度的测试

参照GB7124- 86拉伸剪切强度试验方法。试片表面处理方法：将45#钢片用80#砂纸仔细打磨，用脱脂棉蘸取乙酸乙酯将表面除油，室温下晾干。涂3遍胶，每遍室温下晾置15min，然后合拢试片，在180℃、压力0.4MPa的条件下固化2h。

1.3 红外光谱分析（IR）

采用BRUKER公司VECTOR- 22型傅立叶变换红外光谱仪测定改性树脂乳液成膜样品固化反应前后的红外光谱。分辨率：4cm-1；扫描次数：32；扫描范围：4000～250cm-1。

1.4 示差扫描量热分析（DSC）

采用美国TA仪器公司DSCQ-100型热分析仪测定环氧改性酚醛乳液成膜样品的固化行为。测试温度范围室温～350℃，升温速率10℃/min，氮气气氛，流速：50mL/min。

1.5 热失重分析（TGA）

采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析仪测试环氧改性酚醛乳液固化样的热失重温度曲线。空气/氮气气氛测试，测试温度范围室温～800℃，升温速率为10℃/min，测定样品质量随温度的变化。

1.6 扫描电镜分析（SEM）

采用HITACHI型扫描电子显微镜。在环氧改性酚醛乳液成膜样品的新鲜断裂表面喷涂金膜，观察固化前后断裂面特征。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂用量对改性酚醛树脂乳液粘接性能的影响

测试不同环氧用量改性酚醛乳液的室温和250℃剪切强度，测试结果如图1所示。

图1 不同环氧树脂用量改性酚醛乳液剪切强度Fig.1　 The shear strength of modified emulsion with different epoxy resin dosages

实验结果表明，随着环氧树脂用量的增加，环氧改性酚醛乳液的常温剪切强度先增大后减小，然后又增大；250℃剪切强度先增大后减小。当环氧树脂用量为20phr时，常温剪切强度为9.84MPa，250℃剪切强度为10.92MPa，胶接强度最高，达到了环氧树脂改性酚醛树脂的目的［6］。

2.2 环氧改性酚醛树脂乳液固化前后的IR分析

图2 环氧改性酚醛乳液的红外谱图Fig.2 The IR spectrum of epoxy modified phenolic emulsion

图2所示为20份环氧改性酚醛乳液树脂固化前后的红外谱图。3340cm-1附近的振动吸收峰是羟基的特征峰，环氧基的特征吸收峰在916cm-1处。环氧改性酚醛树脂固化后环氧峰基本消失，说明环氧树脂中环氧基与酚醛树脂中的羟基在固化过程中发生反应，反应较完全，生成密度较大的交联结构［7，8］。此外，我们推测，固化过程中除了发生酚醛和环氧之间的交联反应以外，也发生了酚醛树脂自身缩合反应、聚乙烯醇与酚醛树脂之间的接枝交联反应。

2.3 环氧改性酚醛树脂乳液固化DSC分析

环氧树脂用量对改性酚醛乳液固化热行为的影响结果如图3和表1所示。

图3 不同用量的环氧改性酚醛乳液的DSC曲线Fig.3 The DSC curve of modified phenolic emulsion with different epoxy dosages

表1 不同用量的环氧改性酚醛乳液的DSC曲线分析Table1 The DSC curve analysis of modified phenolic emulsion with different epoxy dosages

实验结果表明：随着环氧树脂用量的增加，环氧改性酚醛树脂乳液的固化起始温度先降低后升高，最后趋于稳定；固化峰温呈逐渐增大趋势，固化终温先减小后升高，最后趋于稳定。在环氧加入量为20phr时，环氧改性酚醛乳液的起始固化温度、固化终温均出现最小值，峰温变化不大，说明适量环氧乳液的加入可以增强酚醛乳液的反应活性。

2.4 环氧改性酚醛树脂乳液固化物TG分析

环氧树脂用量对改性酚醛乳液耐热性的影响结果如图4、5所示。

图4 空气气氛下改性酚醛乳液TG曲线Fig.4 The TG curve of modified phenolic emulsion in the air atmosphere

图5 氮气气氛下改性酚醛乳液TG曲线Fig.5　 The TG curve of modified phenolic emulsion in the N2atmosphere

空气气氛、氮气气氛下改性酚醛乳液固化物失重5%时的温度如表2所示。

表2 改性酚醛乳液失重5%时的温度Table 2　 The temperature at which the weight loss rate of modified phenolic resin emulsion is 5%

空气和氮气气氛下的不同环氧用量的改性酚醛乳液TG曲线分析结果表明，随着环氧用量的增加，失重5%温度呈现先升高后降低的趋势，最高失重温度出现在环氧用量为20phr时。当环氧用量继续增大则会使改性酚醛的耐热性下降。这说明适量的环氧树脂引入可以增加酚醛树脂耐热性［9，10］。

2.5 环氧改性酚醛树脂乳液固化前后SEM分析

环氧改性酚醛乳液固化前后SEM照片如图6所示。

图6 环氧改性酚醛乳液固化前后的SEM图Fig.6 The SEM images of uncured and cured epoxy modified phenolic emulsion

图6a中照片为环氧改性酚醛SEM照片，呈现出不均匀相结构。图6b中显示的照片为环氧改性酚醛乳液在180℃固化成膜后断面的SEM照片，呈均相结构。说明改性树脂在固化过程中发生了从非均相变成均相的过程，说明固化过程中两种树脂相容性较好，能够形成分散均匀的均一相。

不同环氧添加量的环氧改性酚醛乳液固化物的SEM照片如图7a～f所示。

图7 环氧改性酚醛乳液固化物的SEM图Fig.7 The SEM images of cured epoxy modified phenolic emulsion

图7a为纯酚醛树脂乳液固化物的断裂面，断面较光滑，存在着条状锐利裂纹，呈现出明显的脆性破坏特征；图7b～f环氧改性酚醛乳液的固化物呈均相结构，随着环氧含量的增加，环氧改性酚醛乳液固化物的断裂面条状裂纹变得不规则，断裂方向趋向分散，有的出现树枝状结构，有的为层状结构，呈现一定的韧性断裂特征。这表明环氧对酚醛树脂产生了一定增韧作用，所以改性酚醛乳液具有较高的粘接强度。

3 结　论

环氧树脂乳液用量对环氧改性酚醛乳液的粘接性能、固化反应活性和耐热性能有显著影响。当环氧乳液用量为20份时，环氧改性酚醛乳液常温剪切强度为9.84MPa，250℃剪切强度为10.92MPa。20份环氧改性酚醛乳液的反应活性较高，350℃时热失重最少。IR谱图结果表明：固化过程中发生了酚醛树脂与环氧树脂的交联反应。SEM照片结果表明：环氧改性酚醛乳液在固化中发生了从非均相变成均一相的过程，改性树脂固化物的断裂面呈现一定的韧性断裂特征。

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The Study on the Performance of Epoxy Modified Phenolic Resin Emulsion

RONG Li-ping1，LIU Xiao-hui1，2，LI Xin1，2，ZHANG Da-yong1，2，ZHAO Ying1，2，WANG Gang1，2and ZHU Jin-hua1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Insititute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：The adhesive properties，the curing reaction，thermal properties and microstructure of epoxy modified phenolic resin emulsion were studied. The experimental results showed that in the process of curing the phenolic resin had reacted with the epoxy resin. The phases of modified phenolic resin emulsion changed from heterogeneous phase into homogenous phase in the curing reaction process；the fracture surface of cured resin presented a toughness fracture characteristic. The modified phenolic resin containing 20phr epoxy showed an excellent comprehensive performance.

Key words：Phenolic emulsions；epoxy emulsion；blending modification；microstructure；adhesive performance

中图分类号：TQ433.431

文献标识码：A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0027- 04

收稿日期：2015- 10- 09

作者简介：荣立平（1989-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，主要从事高分子胶黏剂研究。