从化学合成角度研究乙炔CVD法合成CNTs中产品组成与碳形貌关系

任峥茹，宋荣君，李　斌（东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨150040）



从化学合成角度研究乙炔CVD法合成CNTs中产品组成与碳形貌关系

任峥茹，宋荣君*，李斌
（东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨150040）

摘要：通过研究C2H2CVD法中固体碳产品和液体产品收率、性质和结构，从化学合成角度认识碳纳米管（CNTs）的形成过程。利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对比表征不同温度下合成碳产品的微观结构。利用色质联用波普（GC- MS）对比分析液态产品的种类和比例。结果证明：芳烃属于CNTs合成中的重要产物，催化剂的芳构化、异构化和缩合反应能力对合成CNTs起到至关重要的作用。

关键词：CVD；芳烃；碳纳米管；化学合成

*通讯联系人

前言

作为碳纳米材料的重要发现之一，碳纳米管（CNTs）以其独特的结构和物理化学性能吸引人们不断对其进行研究。按结构CNTs可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，也就是CNTs由单层的石墨片层折合或者由多层石墨片层逐层折合而成。对于CNTs形成过程，人们已为其建立多个模型，例如气-固生长模型和气-液-固模型等［1～4］。但到目前为止，人们基本是从工程的角度对CNTs的形成过程达到共识，即碳源首先发生裂解（例如C- H裂解）形成碳自由基，接下来碳自由基在催化剂表面被溶解成液体碳，进而冷却结晶形成CNTs。然而完整的碳纳米管拥有理想的化合物结构，由碳的六元环和少量五元环和七元环构成；另一方面，在化学气相沉积（CVD）方法中，它是小分子碳源经过催化剂表面发生化学反应形成。故此，CNTs形成过程更应该从化学合成反应的角度进行理解。

对于从化学反应角度认识CNTs的形成，已有文献对其进行报道。Reilly等认为：在CNTs形成过程中存在一个中间体，也就是稠环芳烃，它在催化剂催化作用下成核、结晶后最终形成CNTs［5～6］；本课题组最近也发现碳源在CVD合成CNTs中是首先发生芳构化反应，进而缩合最后形成CNTs［7～8］。在本工作中，我们利用Ni/Mo/MgO做催化剂乙炔做碳源，通过收集研究CVD合成中的固液产品从化学的角度考察CNTs形成过程。

1 实验部分

1.1 原料

C2H2，乙炔纯度＞99.9%，哈尔滨卿华气体有限公司；Ni/Mo/MgO成碳催化剂通过燃烧法制备，具体参看文献［7］。所用化学药品均购买于国药集团药业股份有限公司。

1.2 CVD法合成CNTs的制备过程

首先在石英舟中均匀铺0.1g Ni/Mo/MgO催化剂，然后利用氮气排出石英管中的空气。升高温度，当温度稳定到设定值后。关闭氮气，控制乙炔流量为30mL/min进行反应，通过冷井收集反应产物。反应30min后，关闭电炉，在N2保护下将碳产物冷却至室温。

1.3 测试与表征

扫描电子显微镜采用XL303扫描电镜（日本Hitachi公司）进行测试，工作电压：20kV。透射电镜分析采用JEM- 2010（日本JEOL公司）透射电镜测试，加速电压：200kV。色质联用波谱（GC- MS）（日本AGILENT5975MSD）用于测试液体产品组成。碳产率计算采用下列公式进行，收率=产品质量（碳产品或者液态产品）/催化剂质量。

2 结果与讨论

根据前言分析，碳产品只是CVD合成中的产物之一，所以本实验不但收集了碳产品，还通过冷井液氮冷却收集液态产品。在0.1g Ni/Mo/MgO催化剂和乙炔流量为30mL/min的条件下，反应时间30min，所得碳产品收率和液态产品收率见表1。很明显500℃时液态产品收率最高，与催化剂的质量比为120/1。相比较，650℃反应温度时，碳产品收率最高，液态产品收率最低，但无论怎样，液态产品都在总产品中占有很大比例。以上数据证实：在一般的CVD合成CNTs中，碳源在催化剂催化作用下发生化学反应，最终产物中不但包含固态的碳产品，液态产品也属于反应重要产物之一。故此，对碳产品和液态产品进行结构和性质分析将对进一步了解CVD合成CNTs有重要作用。

实验首先考察不同温度对所得碳材料形貌的影响。图1是温度分别为500℃、650℃和800℃时所得碳产品特征微观结构的SEM和TEM照片。可以看出：不同温度下所获得的碳产品在微观结构上相差很大。图1a和1b为温度在500℃时碳产品微观结构。很明显，碳产品基本由无定型碳组成；在650℃时碳产品的SEM和TEM电镜图片为图1c和1d。我们看到图片中含有大量的纤维状碳结构，TEM电镜进一步证实这些纤维状结构为多壁碳纳米管，碳纳米管直径在20～40nm之间；当温度为800℃，图1e和1f证实得到的碳产品基本由相连的、200nm直径左右的碳纳米球构成。简言之，在CVD合成碳纳米管中，在不同温度下会得到形态完全不同的碳产品。在本实验条件下，只有反应温度为650℃时可以得到优秀的碳纳米管结构。

表1 不同温度下C2H2CVD中碳产品与液体产品收率Table 1　 The yield of carbon product and liquid product obtained by C2H2CVD at different temperature

图1 不同温度下C2H2CVD中碳产品的SEM和TEM图片。（a）和（b）500℃时的碳产品；（c）和（d）650℃时碳产品；（e）和（f）为800℃时的碳产品。Fig.1 The SEM and TEM images of carbon products from C2H2CVD at different temperature.（a）and（b）the carbon product obtained at 500℃；（c）and（d）the carbon product obtained at 650℃；（e）and（f）the carbon product obtained at 800℃

图2 不同温度下C2H2CVD中液体产品的GC-MS谱图。（a）500℃时的液体产品；（b）650℃时液体产品；（c）800℃时的液体产品。Fig. 2 The GC-MS spectra of liquid product from C2H2CVD at different temperature.（a）the spectra of liquid product obtained at 500℃；（b）the spectra of liquid product obtained at 650℃；（c）the spectra of liquid product obtained at 800℃.

接下来本实验收集并测试了液体产品的组成及结构。收集后的产品通过GC- MS测试，结果见图2。可以看出在这三个温度下，所得液体产品均为芳香烃结构，其中不但包括苯、甲苯和乙苯简单的芳香烃结构，还包括茚、萘、芴、蒽、菲等稠环芳烃结构。这说明在本实验条件下，乙炔通过CVD装置在生成碳结构的同时，还生成大量的液态芳香烃结构。从芳烃结构证实成碳催化剂不但具有芳构化催化作用还具有缩合反应催化功能。但不同温度下，三个谱图显示液态产品中芳香烃的种类和比例不同。在650℃时，也就是在合成CNT的最佳温度下，我们能看到波谱图2b中出现大量的芳烃异构体，例如甲基茚和甲基萘等，这说明合成CNTs需要催化剂不但具有芳构化和缩合催化性能还必须具有高的异构化催化作用。在本实验条件下，500℃时的液态产品中，异构化产品比例也较多，但碳收率低且基本为无定形碳。此结果说明温度较低时催化剂的芳构化和异构化能力较强，但催化缩合反应能力差，得到的碳产品收率低且石墨化程度弱。这种催化特点从谱图中可以得到进一步证实，因为与图2b 和2c相比，图2a中稠环芳烃在液态产品中的比例相对较低，例如芴（32min）和蒽（37.5min）。相比较在800℃时，固体碳产品为纳米碳球结构，收率较低。图2c显示液体产品中异构化产品在三个温度中所占比例最少，说明在温度较高时，催化剂催化缩合反应能力强，但异构化能力弱，导致碳产品中无CNT生成且碳收率降低。

3 结　论

本实验通过研究不同温度下C2H2CVD合成CNTs中固体碳产品和液态产品的结构和类型，得出结论。（1）芳烃（包括稠环芳烃）属于CVD法合成CNTs的重要产品之一；（2）除芳构化和缩合反应外，成碳催化剂的异构化作用也属于合成CNTs中的重要催化作用；（3）在本实验条件下，温度为650℃时，催化剂具有最佳的芳构化、异构化和缩合反应性能。

参考文献：

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A Study on the Relationship between Product Composition and Carbon Morphologies in the Process of Synthesizing CNTs by C2H2CVD Method from the Aspect of Chemical Synthesis

REN Zheng-ru，SONG Rong-jun and LI Bin
（Heilongjiang Key Laboratory of Flame Retarded Polymeric Materials，College of Science，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）

Abstract：By investigating the yield，properties and structure of carbon product and liquid product in a C2H2CVD，the carbon nanotube formation process was understood from the aspect of chemical synthesis. The microstructures of carbon products prepared at different temperature were compared by scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）. The species and proportion of liquid products were contrastively analyzed by GC-MS. The results demonstrated that the aromatic hydrocarbon was the important product in the process of synthesizing CNTs，and the aromatization，isomerization and condensation ability of catalyst had a significant effect on the formation of CNTs.

Key words：CVD；aromatic hydrocarbon；carbon nanotube；chemical synthesis

中图分类号：TQ314.248

文献标识码：A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0020- 03

收稿日期：2015- 09- 21

作者简介：任峥茹（1990-），女，山西临汾人，硕士，主要从事碳纳米管的制备及催化聚烯烃成炭阻燃等研究工作。