曼尼希改性三元醚胺与双氰胺共固化环氧体系*

赵　明，孙明明，2，张　斌，2，张　雪，张绪刚，2，李坚辉，王　磊，薛刚（.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨50040；2.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江哈尔滨50020）



曼尼希改性三元醚胺与双氰胺共固化环氧体系*

赵明1，孙明明1，2，张斌1，2，张雪1，张绪刚1，2，李坚辉1，王磊1，薛刚1
（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

摘要：对三元醚胺环进行了曼尼希反应改性。改性胺中含水量对双氰胺共混环氧体系拉伸剪切强度影响显著。讨论了不同原料配比产物对共混体系力学性能的影响，加入改性的三元醚胺后双氰胺环氧体系的柔性增加，剥离强度提高到7.48kN/m。动态热分析仪测试的结果显示，共混体系的玻璃化转变温度为95℃。

关键词：曼尼希反应；环氧树脂；双氰胺；三元醚胺

前言

对于环氧树脂胶黏剂而言，固化剂是不可缺少的重要组分。因为未固化的环氧树脂是热塑性低聚物，在室温和一般加热时都不会固化，无法直接使用。只有加入适当的固化剂，在一定的条件下固化，生成三维网状结构产物，才会尽显各种优良的性能，具有实际的实用价值，因此，开发新型固化剂具有重要意义。双氰胺及其衍生物是应用较成熟的潜伏性中温固化剂，但是它固化后的产物韧性不佳。醚胺是一类柔性好的胺类，它的分子中含有柔性较好的醚键，因此，在环氧体系中它既起到固化的作用又能起到增韧的作用。但是醚胺的耐热性能较差，而曼尼希改性反应能将耐热性好的酚醛骨架结构引入到分子中，提高热变形温度，改善树脂固化物本身的耐热性和耐腐蚀性［1］。利用曼尼希合成反应将韧性良好的醚胺接入到酚环上，合成的酚醛改性胺固化剂可以实现高韧性且有较佳的耐热性能。将双氰胺和酚醛改性三元醚胺配合使用，可使体系具有较高固化活性、优异的耐高温性，卓越的韧性［2，3］。

1 实验部分

1.1 原料

三元醚胺T5000：亨斯曼公司；甲醛：济南白云有机化工有限公司；苯酚：北京益利精细化学品有限公司；环氧树脂：无锡树脂厂；双氰胺（DICY）：气体公司；丙烯酸酯核壳纳米粒子改性环氧树脂：自制；促进剂：自制改性咪唑。

1.2 曼尼希改性三元醚胺的合成

胺的曼尼希改性反应方程式如下。

曼尼希改性胺反应式

在带有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液装置的反应器内加入计算量的醚胺和苯酚，边升温边搅拌，当温度升到80～85℃时开始滴加计算量的37%甲醛水溶液；在100～105℃回流2～4h；然后再真空脱水，将反应釜接到真空蒸馏装置上，蒸馏到液相温度为120℃停止，得到产品［4］。

1.3 实验仪器

动态热机械分析仪：日本精工；电子拉力机：英国INSTRON- 4467和INSTRON- 4505；红外光谱仪：德国BRUKER公司的VECTR- 22。

1.4 性能测试

剪切强度按GB/T7124- 1996执行；剥离强度按GB/T7122- 1996执行；树脂浇铸体性能试验方法按GBT 2567- 2008执行。水含量测定按HG/T 3875-2006执行。

1.5 粘接方法

将LY12cz铝试片依次进行脱脂、打磨、化学氧化、冲洗、烘干后用玻璃棒或毛刷涂胶；90°剥离试片进行磷酸阳极化处理。

2 结果与讨论

2.1 曼尼希改性胺环氧固化剂的IR表征

改性胺的IR谱图见图1。在1705～1750cm-1区间看不到反应物分子中的醛基伸缩振动峰。这表明胺、醛和酚已经发生了曼尼希反应。酚羟基在3700～3600cm-1有O—H的伸缩振动吸收，还在1450～1300cm-1和1160～1000cm-1分别有O—H的面内变形振动和C—O的伸缩振动［5］。

图1 醚胺曼尼希改性的红外谱图Fig. 1 The IR spectrum of Jeffamine modified by Mannich reaction

2.2 改性胺中含水量对体系剪切强度的影响

由于曼尼希缩合反应产生水，反应所用的是甲醛水溶液，所以得到的改性胺中含有水。以n（胺）∶n（醛）∶n（酚）=2∶2∶1合成的产物5份与双氰胺8份和丙烯酸酯核壳纳米粒子改性环氧树脂120份（100份环氧树脂和20份核壳纳米粒子），促进剂2份，组成的体系为例，固化条件：120℃/90min。结果见表1。

表1 曼尼希改性胺中水含量对剪切强度的影响Table 1　 The effect of mass fraction of water in the Mannich modified amine on shear strength

随着改性产物中水含量的增加剪切强度呈现下降趋势。当水分含量为1%时，剪切强度为40.03MPa。当水分含量在10%时，剪切强度已经降低到23.42MPa。所以，在曼尼希改性反应中水的含量对共混体系粘接性能的影响很大，随着水含量增加粘接剪切强度随之下降［5］。在对产物进行脱水处理时，一定要严格控制水含量。

2.3 曼尼希改性三元醚胺与双氰胺共混体系力学性能

本文体系中的增韧剂均是丙烯酸酯核壳纳米粒子，具体成分为100份环氧树脂，20份增韧剂，DICY的用量为8份，改性胺的份数均为5份，促进剂2份。固化条件为120℃/90min。结果见表2。

表2 双氰胺与改性胺粘接性能比较Table 2　 The comparison of adhesive properties between dicyandiamide and modified amine

随着柔性好的醚胺的加入，体系的25℃剪切强度和剥离强度都有较大幅度的增加，但是120℃下的剪切强度降低。对比未改性的醚胺体系，得到改性后的胺由于耐热好的酚醛骨架的引入和链段的增长，使体系的耐热性能和剥离强度高于DICY+T- 5000体系。由于T- 5000（3∶3∶1）体系的交联密度最大，使他的耐热性在改性胺中最好。

表3的浇铸体力学性能的规律与表2粘接性能趋势类似，DICY体系由于它的刚性最大，导致其压缩强度与模量最高，脆性大，断裂伸长率最小。DICY+改性T- 5000（2∶2∶1）体系由于改性胺的柔性最好，固化后交联密度适中，所以他的综合性能最佳。

表3 浇铸体常温力学性能Table 3　 The mechanical properties of the castings at room temperature

2.6 曼尼希改性三元醚胺与双氰胺共混体系的动态热机械性能

图2 固化体系的储能模量和tanδ随温度的变化曲线Fig. 2　 The temperature dependences of storage modulus and tanδ of cured resin

采用DMA法研究了合成原料比例不同的胺对E- 51环氧树脂固化体系的动态热机械性能的影响。图中的混胺体系为DICY+改性T- 5000（3∶3∶1）体系，从图中可知，加入改性胺的体系的柔性增加，玻璃化转变温度由原来的102℃降到了95℃［6～8］。体系柔韧性的增加是因为醚键的引入，但它牺牲了体系的耐热性能。

3 结论

（1）本文利用曼尼希反应改性了三元醚胺，并用红外光谱对其进行了表征。

（2）讨论了产物中水含量对25℃剪切强度的影响，当水分含量为1%时，剪切强度为40.03MPa。

（3）讨论了曼尼希改性三元醚胺与双氰胺共混体系力学性能，在加入改性胺后，共混体系的韧性得到提高，加入胺、醛、酚的物质的量比例2∶2∶1的改性胺体系，剥离强度最高为7.48kN/m，物质的量比为3∶3∶1的改性胺体系，压缩强度和拉伸强度最高。

（4）用DMA法得到，在加入改性三元醚胺后，共混体系的玻璃化转变温度由原来的102℃降到了95℃。

参考文献：

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The Modification of Tertiary Jeffamine and Dicyandiamide Co-curing Epoxy System by Mannich Reaction

ZHAO Ming1，SUN Ming-ming1，2，ZHANG Bin1，2，ZHANG Xue1，ZHANG Xu-gang1，2，LI Jian-hui1，WANG Lei1and XUE Gang1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2. Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：A kind of tertiary jeffamine was modified by Mannich reaction. The effect of mass fraction of water in the Mannich modified amine and dicyandiamide co-curing epoxy system on shear strength was obvious. The effects of proportions of reactants on mechanical properties of the mixed system were studied. The flexibility of dicyandiamide curing epoxy system increased after adding the modified amine，and the peel strength rose to 7.48kN/m. The glass transition temperature of the co-curing epoxy system was 95℃determined by the DMA.

Key words：Mannich reaction；epoxy resin；dicyandiamide；tertiary jeffamine

中图分类号：TQ314.256

文献标识码：A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0047- 07

收稿日期：2015- 10- 21 *基金项目：黑龙江省科学院春苗基金资助。

作者简介：赵明（1986-），男，吉林镇赉人，助理研究员，硕士，主要从事合成高分子胶接与密封材料的研究，E- mail：zhaoming0918@163.com