双酚S环氧树脂的研究进展

孙东洲，吕　虎，孙　禹，孔宪志，李　岳，于国良，张立颖，张　智*（1.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨15000；.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）



双酚S环氧树脂的研究进展

孙东洲1，2，吕虎2，孙禹1，2，孔宪志1，2，李岳2，于国良1，2，张立颖2，张智1，2*
（1.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

摘要：介绍了在不同的条件下双酚S环氧树脂的合成方法及其反应机理。经双酚S改性后，环氧树脂较改性前其固化物相容性变好，玻璃化转变温度、抗冲击强度和热稳定性均有提高。双酚S环氧树脂可用于制备胶黏剂、涂料、绝缘材料、电器保护件及液晶材料等。从合成、性能及应用几方面阐述了双酚S环氧树脂的研究进展。

关键词：双酚S；环氧树脂；进展

*通讯联系人：

前言

环氧树脂胶黏剂工艺性能好，固化后收缩率低，耐酸、耐碱、耐环境老化，除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能使用环氧树脂直接粘接外，环氧树脂对于绝大多数金属和非金属都具有良好的粘接性［1～4］。双酚S化学名称为4，4′-二羟基二苯基砜（又名4，4′-磺酰基二苯酚）。其结构式：HOSOOOH。双酚S具有优良的耐热、耐光和耐氧性。环氧树脂分子链中具有极性羟基（—OH）、醚键（—O—）和活性极大的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环氧基能够在固化剂作用下发生交联聚合反应，生成三维网状结构的大分子，分子本身有较高的内聚强度。双酚S加入环氧树脂中可作为加速固化的催化剂。双酚S型环氧树脂（BPSER）由于引入了SO2—极性基团，固化物的热变形温度、热稳定性及粘接强度均比双酚A型环氧树脂好，可用于制造高温结构胶黏剂、层压制品、模塑复合物及粉末涂料等。也可用双酚S来改性双酚A型环氧树脂，提高产品性能。双酚S与溴反应可合成阻燃剂四溴双酚S及其衍生物，代替双酚S环氧树脂的合成目前用量较大的四溴双酚A用于合成阻燃环氧树脂、聚酯树脂和聚碳酸酯等。本文从双酚S环氧树脂的合成、性能及应用几方面介绍其研究进展。［5～8］

1953年Beavers首次通过缩聚反应用双酚S和环氧氯丙烷反应制备了白色粉末状双酚S型环氧树脂，熔点为162～163℃［9］。

1986年高俊刚等在相转移催化剂存在下，以双酚S和环氧氯丙烷为原料，分别以二氧六环和乙醇为溶剂，合成出了高相对分子质量和低相对分子质量的双酚S型环氧树脂。收率80%～95%，特性黏度3～28mL/g。［10，11］

李燕芳［12］用双酚S（BPS）和环氧氯丙烷合成了双酚S型环氧树脂，研究了合成反应的动力学与机理。结果表明，在碱性环境中，双酚S与环氧氯丙烷的反应动力学和分子链末端的环氧基团与酚羟基的反应动力学均为二级反应。并且研究了双酚S环氧树脂的固化过程。其动力学方程主要有n级反应和自催化反应历程两种不同的形式。遵循n级反应历程时，其最大反应速率出现在t=0时；而对于自催化反应，提出了Kamal方程，方程中有两个反应速率常数k1、k2和两个反应级数m、n，总反应级数为m+n。当t=0时，反应转化率α=0，反应速率dα/dt=k1，故k1为t=0时反应速率常数，k2为t＞0时反应速率常数，最大反应速率不出现在t=0时。固化体系的玻璃化温度随反应程度的增加而升高。另外，还利用热重分析仪（TGA）研究了完全固化后的BPSER/固化剂体系热分解的动力学，结果说明热分解呈表观一级反应。

高俊刚等［21］用差示扫描量热法（DSC）研究了双酚- S环氧树脂（BPSER）与琥珀酸酐固化反应的历程。研究表明，固化反应主要分两个阶段，前期由化学动力学控制，服从自催化机理。实验数据经Kamal方程处理得到两个速率常数k1、k2及两个反应级数m、n。k1、k2的值随反应温度的升高呈增大的趋势，总反应级数m+n在2～2.5之间。当转化率达到40%左右后，由于交联程度增加，相对分子质迅速增长，分子间扩散较慢，进入反应的第二阶段，主要由扩散作用控制固化速率。

张汇萌［13］以双酚S和环氧氯丙烷为原料，在NaOH作用下，分别采用相转移催化剂一步法、减压闭环两步法、常压闭环两步法三种方法合成了双酚S环氧树脂。通过傅里叶变换红外光谱（FT- IR）、核磁共振氢谱（UH- NMR）、质谱（ESI/MS）、环氧值滴定、差示扫描量热分析（DSC）等手段对三种合成方法所得到的树脂进行了结构与性能的表征。所制备的双酚S环氧树脂环氧值大于0.5，收率大于80%，结构单一规整。结合定量FT- IR方法计算了两步法中第一步的醚化反应动力学，研究发现在环氧氯丙烷大大过量的情况下，该醚化反应速率与酚羟基浓度相关。通过正交试验对常压闭环两步法合成的各种影响因素进行了系统的研究，研究发现，醚化催化剂用量和闭环温度对双酚S环氧树脂的环氧值及收率影响最大。

刘静等［14］用高分子材料动态力学谱仪研究了芳香二胺固化双酚S环氧树脂（BPSER）的固化过程，讨论了固化时间、固化温度及固化剂的物质的量比等因素对产物玻璃化温度的影响。研究表明在理论固化剂用量条件下采用变温固化过程有利于反应的控制，并可有效提高固化产物的玻璃化温度。文中进一步研究了利用双酚S环氧树脂对双酚A环氧树脂（BPAER）/芳胺体系的改性作用，表明BPSER与BPAER/芳胺固化体系能在较宽的比例范围内很好地相容，并能显著提高固化物的玻璃化温度。

2 双酚S环氧树脂的的性能

巴信武［15］等采用高分子材料动态力学谱（TBA）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）两种方法研究了双酚S/双酚A环氧树脂/芳胺固化体系的固化过程。探讨了在双酚S环氧树脂（BPSER）和双酚A环氧树脂（BPAER）以不同质量比与固化剂4，4′-二氨基二苯甲烷（DDM）组成固化体系中，所得固化产物的相容性。结果表明，在一个很宽的BPSER/BPAER比例范围，其固化产物具有良好的相容性。

李燕芳［12］研究了双酚S环氧树脂的合成与固化反应的热性能。体系在不同固化程度下的玻璃化温度（Tg）可以由动态力学谱仪（TBA）测得。结果表明固化体系的玻璃化温度随反应程度的增加而升高。由于该体系分子结构中存在耐热的- SO2-基团，所以在固化程度相同的条件下，双酚S环氧树脂体系的玻璃化温度明显高于双酚A环氧树脂。完全固化的双酚S环氧树脂的玻璃化温度比相同体系的双酚A环氧树脂高40～50℃。

霍莉等［16，17］以双酚S为基本原料，分别与对羟基苯甲酸乙酯、3-溴1-丙烯、6-溴1-己烯、乙二醇单烯丙基醚反应合成了一系列以双酚S型液晶环氧树脂，图1为所合成的树脂结构。对材料的力学性能、热性能、微观形貌等方面进行了深入研究。研究发现加入一定比例的液晶环氧树脂能提高普通环氧树脂的玻璃化转变温度、抗冲击强度和热稳定性。

图1 双酚S系液晶环氧树脂Fig. 1 Bisphenol S series liquid crystal epoxy resin

张汇萌［13］以双酚S环氧树脂、丙烯酸为原料，合成了双酚S环氧乙烯基树脂。使用FT- IR、lH- NMR、ESI/MS等手段表征了双酚S环氧乙烯基树脂的分子结构。结合1H- NMR跟踪合成反应，建立双酚S环氧乙烯基树脂乙烯基含量的反应时间控制曲线，使树脂中的乙烯基含量的可控。结合DSC、POM表征，发现乙烯基含量为50%（物质的量分数）的双酚S乙烯基树脂在92℃以下出现部分结晶。

3 双酚S环氧树脂的的应用

田振宇等［18］以双酚S型环氧树脂/双酚A型环氧树脂作为复合环氧树脂体系，采用柔性固化剂对复合环氧树脂体系进行增韧改性，制备出一种强度和韧性俱佳的复合环氧树脂胶黏剂。以D230为柔性固化剂，制成的复合环氧树脂胶黏剂具有相对最大的剪切强度。且该复合胶黏剂的剪切强度随双酚S型环氧树脂含量或D230含量增加均呈先升后降态势，并且在w（D230）=40%或w（双酚S环氧树脂）=30%时相对最大，而且其对玻璃钢的粘接效果相对最好。

双酚S环氧树脂可以用作涂料，其优点是流动性好，黏度较小，不易结块，易贮存，且浸润性好［19］。也可作绝缘材料和电器保护件。如含n=0的双酚S环氧树脂100份，四氢苯酐66份，2，4，6-三（二甲基胺甲基）苯酚0.5份，在110～130℃下混合，冷却，成为粉状复合物，再将这种物质涂敷在PE膜上，于25℃下30d不聚结。

刘云［20］以二对烯丙氧基乙氧基苯甲酸对双酚S酯和间氯代过氧化苯甲酸（MCPBA）为原料，采用氧化法合成了4，4′—二［4—（2，3—环氧丙氧基乙氧基）］苯甲酸双酚S酯（P- BPSAEB）环氧液晶化合物（见图2），并对其进行了结构分析。

图2 双酚-S液晶环氧树脂p-BPSAEB的合成Fig. 2　 The synthesis of bisphenol S liquid crystalline epoxy resin p-BPSAEB

张汇萌［13］以双酚S环氧树脂、KSCN为原料，合成了双酚S环硫树脂。建立了环氧基团转化率的表征方法，并对合成反应的各种影响因素进行了系统的研究。使用FT- IR、h- NMR对双酚S环硫树脂的结构进行表征。研究发现双酚S环硫树脂可以在无外加固化剂的情况下发生自固化，固化反应级数n=0.949。除此之外，该双酚S环硫树脂还可降低一般的环氧树脂固化反应的活化能，起到加速固化的作用。在热性能方面，该双酚S环硫树脂可达到与双酚S环氧树脂等同的提高树脂耐热性的效果，使环氧树脂的热分解初始温度大于300℃。

4 结束语

双酚S改性环氧树脂的合成的主要原料是双酚S和环氧氯丙烷，介绍了在不同的条件下双酚S环氧树脂的合成方法及其反应机理。环氧树脂本身具有耐酸、耐碱、耐环境老化等优良特性，经双酚S改性后，较改性前其固化物相容性变好，玻璃化转变温度、抗冲击强度和热稳定性均有提高。以双酚S型环氧树脂制备出一种强度和韧性俱佳的复合环氧树脂胶黏剂，对玻璃钢的粘接效果相对最好。双酚S环氧树脂可以用作涂料，作绝缘材料和电器保护件。双酚S环氧树脂还可以用来合成环氧液晶化合物等等。相信随着进一步的研究和开发，双酚S环氧树脂必将会有更加广阔的应用前景。

参考文献：

［1］刘廷栋，王迺昌，许鑫平，等.环氧树脂的固化机理［J］.热固性树脂，1989，4（2）：38.

［2］李燕芳，高俊刚.双酚S环氧树脂的研究进展［J］.热固性树脂，2001，16（2）：34～37.

［3］SMITH I T.The mechanism of the cross-linking of epoxide resins by amines［J］.Polymer，1961，2：95-108.

［4］OPALICKI M，KENNY J M，NICOLAIS L.Cure kinetics of neat and carbon-fiber--reinforced TGDDM/DDS epoxy systems［J］. J. Appl. Polym.Sci.，1996，61：1025～1037.

［5］PAREKH JAYESH K，PATEL RANJAN G.Synthesis，characterization，kinetic study and glass fiber-reinforced composites of solid diglycidyl ether of bisphenol -S［J］.Angew Makromol Chem，1995，227：1～9.

［6］GAO J G.Kinetics of epoxy resins formation from bisphenol-A，bisphenol-S，and epichlorohydri［J］.J Appl Polym Sci，1993，48 （2）：237～241.

［7］LIAW D J，SHEN W C.Syntheisisof epoxy resinsbased on bisphenol-S and its derivatives［J］.Angew Makromol Chem.1992，199：171.

［8］LIAW D J，SHEN W C，Curing kinetics of epoxy resins based onbisphenol -S and its derivatives［J］.Angew Makromol Chem，1992，200：137.

［9］BEAVERS E M.Manufacture of Epoxide resins：US，2767157［P］. 1956-10-16.

［10］高俊刚，刘盈海，王逢利，等.用相转移催化剂合成双酚S型环氧树脂的研究［J］.粘接，1986，7（1）：5～9.

［11］高俊刚，王逢利，史林启，等.高分子量双酚S改性环氧树脂的合成［J］.高等学校化学学报，1987，8（6）：572～574.

［12］李燕芳.双酚S环氧树脂的合成与固化反应动力学及热性能的研究［D］.河北大学，2000，6.

［13］张汇萌.双酚S环氧树脂及其衍生物的合成、结构及性能研究［D］.北京化工大学，2012，6.

［14］刘静，赵敏，刘广田，等.芳胺固化双酚S环氧树脂动态力学性质的研究［J］.高分子材料科学与工程，2001，17（4）：98～100.

［15］巴信武，姚兴芳，赵敏，等.双酚S/双酚A环氧树脂固化物的相容性研究［J］.功能高分子学报，2002，15（1）：29～31.

［16］HUO L.，GAO J.，DU Y，etc. Synthesis and characterization of the two novel liquid crystalline epoxy resins based on bisphenol - s mesogen［J］. Journal of applied polymer science，2008，110 （6）：3671-3677.

［17］ZHANG JUN-GANG Gao，LIHUO，XIAONA. Cure kinetics of liquid crystalline epoxy resin based on bispheno -s mesogen with dde by non -isothermal dsc data［J］. International Ploymer Material，2009，8：167-177.

［18］田振宇，林欣，张军营，等.双酚S型环氧树脂的制备及其复合体系粘接性能的研究［J］.中国胶粘剂，2012，21（12）：1458～1460，1471.

［19］SMITH I T.The mechanism of the cross -linking of epoxide resinsby amines［J］.Polymer，1961，2：95～108.

［20］刘云.苯甲酸双酚S液晶化合物的合成、固化与性能表征［D］.河北大学，2008，6.

［21］高俊刚，李燕芳.双酚-S环氧树脂与琥珀酸酐固化反应动力学［J］.物理化学学报，2000，16（5）：405～409.

The Research Progress in Bisphenol S Epoxy Resin

SUN Dong-zhou1，2，LV Hu2，SUN Yu1，2，KONG Xian-zhi1，2，LI Yue2，YU Guo-liang1，2，ZHANG Li-ying2and ZHANG Zhi1，2
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Instituteof Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：The synthesis and reaction mechanism of bisphenol S epoxy resin are introduced under different conditions. The compatibility，TG，impact strength and thermostability of the epoxy resin are all improved by modifying with bisphenol S. The bispehnol S epoxy resin are used to prepare adhesive，coating，insulating material，electrical protection and liquid crystalline material，etc. The research progress in bispehnol S epoxy resin is introduced from the aspects of synthesis，performance and application.

Key words：Bisphenol S；epoxy resin；progress

中图分类号：TQ433.437

文献标识码：A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0063- 03

收稿日期：2015- 11- 19

作者简介：孙东洲（1970-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，副研究员，从事胶黏剂的研究工作。