肉桂酸型离子液体的合成及其二氧化碳吸收

陈凯宏，梅柯，李浩然,，王从敏,（浙江大学化学系，浙江 杭州 007；化学工程联合国家重点实验室（浙江大学），浙江 杭州 007；生物质化工教育部重点实验室（浙江大学），浙江 杭州 007）

肉桂酸型离子液体的合成及其二氧化碳吸收

陈凯宏1，梅柯1，李浩然1,2，王从敏1,3
（1浙江大学化学系，浙江 杭州 310027；2化学工程联合国家重点实验室（浙江大学），浙江 杭州 310027；3生物质化工教育部重点实验室（浙江大学），浙江 杭州 310027）

摘要：合成了一系列肉桂酸型功能化离子液体，研究了其CO2吸收性能。结果表明，肉桂酸型功能化离子液体吸收二氧化碳性能良好，其阴离子苯环上的取代基会影响CO2吸收性能。随着温度的升高和压力的降低，其CO2吸收性能都会降低。同时，该离子液体具有很好的循环稳定性，经过5次吸收脱附循环，该离子液体仍能保持较高的CO2吸收量。结合红外光谱和其低浓度下CO2的吸收研究发现肉桂酸型离子液体吸收CO2存在着化学作用。

关键词：离子液体；二氧化碳；肉桂酸；吸收；功能化

2015-07-29收到初稿，2015-11-04收到修改稿。

联系人：王从敏。第一作者：陈凯宏（1990—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-07-29.

引　言

CO2是引起温室效应的主要气体。近年来，大气中CO2含量不断增加，预计到2050年，CO2排放量将达到700亿吨，这将使全球气温明显升高[1-2]，影响生态与环境。因此，CO2的高效捕集成为了近年来亟待解决的问题之一。目前国内外现有的二氧化碳吸收方法主要包括物理吸收法、膜吸收法、化学吸收法、电化学法等[3]。其中化学吸收法是目前工业上应用最广泛的捕集方法，化学吸收法所使用的最常用溶剂为醇胺水溶液，这种化学吸收方法虽然成本低廉、反应速率快，但其再生能耗高、溶剂挥发损失等缺点同样不可忽视[4-5]。

离子液体（ionic liquid, IL）是完全由阴阳离子组成的低温融盐，具有蒸气压低、稳定性好、液程宽、气体吸收性能好、可设计性等特点[6-10]。因此，离子液体在CO2捕集方面具有广泛应用[11-17]。Bates 等[11]报道了阳离子氨基功能化的离子液体用于吸收CO2，其理论吸收量为0.5mol CO2·(mol IL)−1。Wang等[12]研究发现，通过调控阴离子的碱性可以实现等物质的量的二氧化碳吸收。

肉桂酸类离子液体[18-20]由于其原料廉价易得，所以引起了广泛的关注。Wang等[18]研究了咪唑型的肉桂酸类离子液体在水溶液中的光响应性质及其对电导的影响。Borak等[20]通过肉桂酸阴离子顺反结构的差异从而引起了十六烷基三甲基溴化铵溶液黏度的改变。但关于肉桂酸类离子液体的气体吸收研究未见报道。本文以一系列不同结构的季型的肉桂酸类离子液体为研究对象，主要探究该类离子液体的CO2吸收性能，为肉桂酸类离子液体在CO2捕集方面的应用提供良好的基础。

1　实验材料和方法

1.1材料

三己基十四烷基溴化磷 （P66614Br），AR；邻甲氧基肉桂酸，AR；对甲氧基肉桂酸，AR；对三氟甲基肉桂酸，AR，百灵威科技有限公司；肉桂酸，AR，阿拉丁试剂有限公司；二氧化碳，纯度≥99.999%，氮气，纯度≥99.99%，杭州今工气体有限公司。

1.2分析测试仪器

Bio-Rad Excalibur FTS-3000 型红外光谱仪。Bruker MSL-400M 核磁共振光谱仪。

1.3离子液体合成

将P66614Br的乙醇溶液通过OH型强碱性阴离子交换树脂，得到P66614OH的乙醇溶液。将等物质的量的肉桂酸（CIN）加入P66614OH的乙醇溶液中，在室温下充分搅拌12 h。随后通过减压蒸馏除去混合液中的乙醇和水，再真空干燥得到[P66614][CIN]。

1.4实验方法

1.4.1CO2吸收实验取约1 g的离子液体放入直径为10 mm 的玻璃瓶中，将玻璃瓶置于金属加热套中恒温并搅拌。将60 ml·min−1的CO2通入离子液体中每隔一定时间用精度为±0.1 mg的电子天平称重，通过重量法得到离子液体吸收CO2的量。

1.4.2CO2脱附实验将吸收完CO2的离子液体放入直径为10 mm 的玻璃瓶中，将玻璃瓶置于金属加热套中于80℃恒温并搅拌。将80 ml·min−1的N2通入离子液体中每隔一定时间用精度为±0.1 mg的电子天平称重，直至质量不发生变化。

2　实验结果与讨论

2.1二氧化碳吸收

2.1.1CO2吸收结果肉桂酸型离子液体（图1）在20℃，常压下吸收CO2的数据见表1。这些离子液体吸收CO2在30 min内都可以达到吸收平衡（图2）。由表1可以看到，1 mol [P66614][CIN]在20℃下可以吸收0.67 mol CO2，具有良好的CO2吸收性能。在苯环上引入甲氧基后，离子液体可以吸收更多的CO2，如[P66614][2-OMeCIN]的吸收量为0.73 mol CO2·(mol IL)−1。但是在苯环上引入三氟甲基会降低其CO2吸收能力，其CO2吸收量只有0.47 mol CO2·(mol IL)−1。因此，苯环上有给电子取代基会增加离子液体的CO2吸收能力，而吸电子取代基则会降低CO2的吸收。也研究了取代基位置对CO2吸收性能的影响，结果表明取代基的邻对位的位置对其吸收量并没有明显的影响，如[P66614][2-OMeCIN]和[P66614][4-OMeCIN]的吸收量分别为0.73和0.75 mol CO2·(mol IL)−1。除此以外，还研究了水汽存在对CO2吸收容量的影响，含水约2.3%的CO2通入离子液体[P66614][CIN]中，其吸收量有所降低，为0.42 mol CO2·(mol IL)−1。

图1　肉桂酸型离子液体的阴阳离子结构Fig.1　Structures of anion and cation in cinnamic acid-basedionic liquids

表1　20℃条件下肉桂酸型离子液体的CO2吸收结果Table 1　CO2absorption capacity of ILs in 20℃

2.1.2温度对CO2吸收性能的影响[P66614][CIN]吸收CO2的性能随温度的变化如图3所示。在20℃时，1 mol [P66614][CIN]可以吸收0.67 mol CO2。当温度升至80℃时，其吸收量只有0.07 mol CO2·(mol IL)−1。由此可见，温度对[P66614][CIN]吸收有着显著的影响。随着温度的升高，其CO2吸收量逐渐降低。

图2　离子液体CO2吸收量随时间的变化Fig.2　CO2absorption by ILs as function of time

图3　温度对[P66614][CIN]吸收CO2性能的影响Fig.3　Effect of temperature on CO2absorption by [P66614][CIN]

2.1.3[P66614][CIN]的循环稳定性离子液体的循环稳定性是评价其性能的一个重要指标。由图4所示，通过5次吸收-脱附循环，肉桂酸型离子液体的CO2吸收能力有一些降低，但是仍然保持在0.6 mol CO2·(mol IL)−1，可见其具有良好的循环稳定性。

图4　[P66614][CIN]吸收CO2的5次循环实验结果Fig.4　CO2absorption by [P66614][CIN] for 5 cycles(desorption was carried out under N2at 80℃ for 1 h)

2.2机理研究

2.2.1FT-IR表征为验证[P66614][CIN]吸收CO2的机理，将[P66614][CIN]吸收CO2前后的FT-IR谱图进行对比。如图5所示，[P66614][CIN]吸收CO2之后，会在1737 cm−1处产生一个新峰，该峰是由CIN上—COO−与CO2作用产生的[21]。说明这其中存在着CO2的化学吸收。

图5　[P66614][CIN]吸收CO2前后的红外光谱图Fig.5　IR spectra of [P66614][CIN]

2.2.2不同分压下的CO2吸收结果研究了不同压力对CO2吸收量的影响。由图6可知，随着压力的下降，[P66614][CIN]的CO2吸收量逐渐减少。在10% 的CO2分压下，1 mol的[P66614][CIN]可吸收0.27 mol 的CO2。表明肉桂酸类离子液体吸收CO2主要是通过化学作用来实现的。

图6　压力对[P66614][CIN]吸收CO2性能的影响Fig.6　Effect of pressure on CO2absorption by [P66614][CIN]

3　结　论

（1）肉桂酸型离子液体对CO2具有较好的吸收效果，其CO2吸收量和苯环上取代基的推拉电子性密切相关：苯环上为给电子取代基，其CO2吸收量会增加；苯环上是吸电子取代基，CO2吸收量会降低。

（2）温度对[P66614][CIN]吸收CO2性能有很大影响，温度越高吸收量越低。同时[P66614][CIN]有很好的循环稳定性。

（3）在FT-IR中，[P66614][CIN]吸收CO2之后在1737 cm−1处产生新峰；同时在10%的CO2中，CO2的吸收量仍有0.27 mol CO2·(mol IL)−1，这说明[P66614][CIN]通过化学作用吸收CO2。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151217

中图分类号：TQ 028.8

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0623—04

基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（2015CB251401）;国家自然科学基金项目（21322602, 21176205）。

Corresponding author:Prof. WANG Congmin, chewcm@zju.edu.cn supported by the National Basic Research Program of China (2015CB251401) and the National Natural Science Foundation of China (21322602, 21176205).

Synthesis of cinnamic acid-based ionic liquids and application in CO2absorption

CHEN Kaihong1, MEI Ke1, LI Haoran1,2, WANG Congmin1,3
(1Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027, Zhejiang, China;3Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education,Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract：A series of cinnamic acid-based ionic liquids [P66614][CIN] were prepared and applied in the CO2absorption. The results showed that the cinnamic acid-based ionic liquids exhibited good CO2absorption performance. The CO2absorption ability was influenced by the substituent in the cinnamic acid. The CO2absorption capacity would decrease with increasing temperature or decreasing pressure. Furthermore, these ionic liquids exhibited excellent reversibility since higher CO2absorption capacity can be maintained after 5 times of absorption/desorption circulation. The results of a combination of FT-IR spectrum and CO2absorption under 10% CO2indicated that CO2was absorbed by chemisorption.

Key words：ionic liquids；carbon dioxide；cinnamic acid；absorption；functionalized