热塑性聚烯烃弹性体的单向形状记忆行为

黄丽媚，郭松，赵骞，谢涛，李伯耿（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

热塑性聚烯烃弹性体的单向形状记忆行为

黄丽媚，郭松，赵骞，谢涛，李伯耿
（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

摘要：以乙烯为单一原料采用串级催化体系制备了乙烯/1-己烯无规共聚物，具有从60℃到120℃宽的熔融峰，其储能模量在100 MPa以下，研究此热塑性弹性体的形状记忆性质。采用DSC、DMA等手段定量表征，结果表明，选择恰当的变形温度，共聚物的形状固定率和形状恢复率可达90%，实现较好的形状记忆性能。

关键词：热塑性；弹性体；无规共聚物；形状记忆；聚烯烃；催化剂；聚合物；碳氢化合物

2015-07-31收到初稿，2015-12-24收到修改稿。

联系人：谢涛。第一作者：黄丽媚（1990—），女，博士研究生。

Received date：2015-07-31.

引　言

形状记忆高分子(shape memory polymers, SMPs)是一类可以固定临时形状，并且在外部刺激下恢复其原始形状的智能材料[1-5]。根据材料所响应的刺激不同可将其分为热响应[6-9]、pH响应[8]、光响应[10-14]、电流响应[15-16]、磁场响应[17]、湿度响应[18-19]等。目前研究的最多的是热响应型形状记忆高分子，其具有一个可逆热转变温度（transition temperature, Ttrans, 一般为玻璃化转变温度Tg或者熔点Tm）。其典型的形状记忆过程一般是：化学交联或者物理交联固定材料的一个原始形状，加热到变形温度（deformation temperature, Td），此时施加外力使其变形，在保持外力的情况下冷却至Ttrans以下，材料就可以固定一个临时形状，在撤去外力后将其在加热至形状恢复温度（recovery temperature,Tr）时，材料就可以从临时形状恢复至其原始形状。这种特性就称为形状记忆效应（shape memory effect, SME）。一般来说，Td和Tr均高于Ttrans，且材料必须有一个化学交联或者物理交联固定的相，使得样品在加热到变形温度以上时，不发生不可逆的塑性流动。

形状记忆材料在航天航空、生物医疗和日常生活等领域有着潜在应用价值，尤其是在生物医学器件方面的应用[20-22]。

热塑性SMPs因其可塑性、易加工，引起很大的关注。热塑性SMPs采用物理交联的方法，实现形状记忆性能，一般表现为两种形式：一是通过接枝、嵌段共聚的方法得到共聚物，其具有至少两个独立的热转变温度（Tm或Tg），高热转变温度的结晶相或无定形相作为固定相，固定聚合物网络，另一相则作为可逆变形相；二是热塑性SMPs具有一个宽热转变温度峰，在宽峰中选择中间一个合适的温度作为Ttrans，高于Ttrans的结晶相或无定形相作为固定相，固定聚合物网络，低于Ttrans的则作为可逆变形相。如文献[23]中报道尼龙-6接枝高密度聚乙烯实现形状记忆功能，此共聚物有两个热转变温度，其中尼龙-6单元形成的结晶相的Tm较高，可作为物理交联相，固定原始形状；聚乙烯单元的作为变形相以实现形状记忆功能。对于不同比例尼龙-6含量的样品，形状固定率和恢复率均达到95%以上。当加热到尼龙-6的Tm以上时，可实现材料原始形状的重新加工。文献[24]报道苯乙烯-丁二烯共聚物的形状记忆树脂，由苯乙烯与丁二烯通过接枝或嵌段共聚的方法得到，其中聚苯乙烯单元为固定相，聚丁二烯单元的结晶相为可逆变形相。文献[25]中报道利用具有一个宽热转变温度峰的热塑性弹性体实现形状记忆。苯乙烯和丙烯酸甲酯的V型梯度共聚物具有一个20～103℃的宽Tg峰，实现多形状记忆。该文中还探讨了同样单体组成、同样合成方法得到的线性梯度共聚物的形状记忆性能，发现线性梯度共聚物的形状恢复率仅有69%，指出共聚物需形成类似聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的结构，聚合物链两端的苯乙烯作固定相，形成物理交联网络，链段中间的丁二烯相作可逆变形相，即形成两端固定的结构，才能有较好的形状记忆性能。利用具有一个宽熔融峰实现形状记忆仅在热固性材料中有报道，聚乙烯和聚丙烯共混物中加入过氧化二异丙苯进行化学交联，实现三形状记忆效应[26]；高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯和辛烯共聚物的共混物加入过氧化二异丙苯进行化学交联实现多形状记忆[27]。这种通过共混不同Tm的聚烯烃，交联得到的样品具有一个宽的熔程，每一个临时形状对应宽熔程中的某一个温度，从而实现多形状记忆。

聚烯烃材料原料易得、性价比高，占据了世界上塑料市场的最大份额。其中的乙烯与高级α-烯烃共聚物，具有非常优异的性能，更受青睐。本文研究没有永久化学交联的乙烯无规共聚物热塑性弹性体的形状记忆行为。该体系有如下优点：①热塑性，可重新加工成型；②模量较低的弹性体，变形所需的力小，赋型容易，软的形状记忆材料在微流体装置、软制动器等方面有潜在的应用价值[28-29]；③乙烯与高级α-烯烃的共聚物，通过共单体的选择、调节共单体的进料比例可以得到不同范围的Tm，即得到不同变形温度的响应材料，扩大了应用的范围；④宽的Tm有望实现多形状记忆。

1　实验部分

1.1合成

直接采用文献[30]报道的T1与CPOE样品。其中T1为采用串级催化体系（SNS-Cr与CGC-Ti），以乙烯为单一原料，采用高温（110℃）、高压（3.1 MPa）制备而成的乙烯/1-己烯共聚物；CPOE为DOW公司生产的商品化乙烯/1-辛烯共聚物。

1.2样品制备

合成得到样品采用压机成膜的方法制备。将得到的粉末状样品放在压机上，升温180℃，压制成膜。膜再按测试需要切割成长方条样品，没有特殊说明，所有样品在测试之前均放到120℃的烘箱中25 min进行退火。

1.3热分析测试仪器

聚合物样品的熔点、结晶度与熔融焓的测定采用差分扫描量热仪（DSC Q200）。温度程序设置为：样品先以20℃·min−1升温至160℃停留2 min，消除热历史；以降温速率为10℃·min−1降至30℃，停留2 min；再以10℃·min−1升温至160℃。DMA Q800 型动态热机械分析仪测试样品的动态热力学性能，样品制成薄膜拉伸的标准样条，设置“multi-frequency, strain”模式，升温速率为3 ℃·min−1，角频率1 Hz。

1.4形状记忆性能

定性表征形状记忆行为，把长方条样品放到温度为Td的烘箱中，放置5 min并施加外力变形，然后拿出来室温下完全冷却结晶后定型，此时撤去外力。在没有外力的情况下，把变形后的样品放入温度为Tr的烘箱中5 min形状恢复。

使用DMA Q800 型动态热机械分析仪，定量表征形状记忆性能，设置条件：夹具类型为薄膜拉伸，“controlled force”模式，样品宽2.5 mm，厚0.5 mm，以升温速率5℃·min−1升温到Td，稳定10 min，施加一个合适的力，以降温速率5℃·min−1降到20℃，保持10 min，此时形状固定，撤去外力。以升温速率5℃·min−1升温到Tr，保持30 min，形状恢复。形状固定率（Rf）和形状恢复率（Rr）以文献[5]中定义的方程计算。

式中，Ɛdload和Ɛrec分别代表有外力情况下的最大形变量和形状恢复后的形变量，Ɛd代表冷却后撤去外力固定的形变量。

2　实验结果讨论

考察以上制备的样品T1的形状记忆性能，将所得的产品与相似结晶度的商品化乙烯与1-辛烯共聚物CPOE进行了比较。

对样品T1和CPOE进行了热分析，DSC曲线如图1表示。T1表现出宽的熔融峰，范围为60～120℃，3个熔融峰，说明有3种包含不同1-己稀含量的PE组分，因此，样品在组成上并不均一。前面两个大的熔融峰分别为101.0、110.4℃，结晶度34.3%。CPOE样品，也表现出宽的熔融峰，范围为50～105℃，但熔点较低，为97.1℃，样品的结晶度为23.7%。

图1　样品T1和CPOE的DSC曲线Fig. 1　DSC curves of T1 and CPOE sample

DMA测试了样品动力学性能，结果如图2所示。室温下，样品的储能模量均在100 MPa以下，与橡胶弹性体模量相当，说明通过1-己烯共聚有效降低了聚乙烯的结晶度，得到聚烯烃弹性体。当温度升高到熔点以上，储能模量降为0，说明体系是没有化学交联的热塑性材料。

图2　样品T1和CPOE的DMA动态储能模量曲线Fig. 2　DMA curves of T1 and CPOE sample

本文研究的样品是没有化学交联的热塑性弹性体，具有宽的熔融峰，当温度升到Tm以上，变成熔融状态，可重新加工成型。但实现形状记忆则需控制变形和恢复温度均在Tm以下，利用变形温度以上没有熔融的部分结晶相作为物理交联点，固定聚合物的网络结构，使其不发生塑性流动，而变形温度以下的熔融相部分则作为变形相。

定量表征样品的形状记忆性能，结果列于表1。对于样品T1，在DMA中分别测试其在变形温度为90、95℃的形状记忆行为，结果如图3所示。计算结果显示样品T1在90℃的形状固定率和形状恢复率均没有在95℃时的好。变形温度为95℃时，形状固定率和形状恢复率达到95.6%、93.3%。样品的一个大的熔融峰在101℃，所以当变形温度比较低时（如90℃），熔融部分的变形相占的比例小，样品模量较大，则需施加较大的变形力，而大的变形力会使样品产生部分不可恢复的塑性形变，所以较低变形温度下的形状恢复率比较低。当选择合适的温度（如95℃）固定相和变形相的比例合适时，会得到较高的形状固定率和形状恢复率。但是继续提高变形温度，变形温度以上的结晶部分将不足以固定分子链段的整体运动，样品就会发生不可逆的塑性形变。

表1　样品T1和CPOE的形状记忆性能相关参数Table 1　Shape memory performances of T1 and CPOE sample

图3　样品T1分别在变形温度为90℃和95℃时的 DMA测试曲线Fig. 3　DMA curves of T1 deformed at 90℃ and 95℃ respectively

对于样品CPOE，由于其熔点较低，则选择变形温度为85、90℃，测试结果如图4所示。同样，样品CPOE在90℃时的形状固定率和形状恢复率均高于85℃时的。变形温度为90℃时的形状固定率达到97.5%，形状恢复率也接近90%。说明90℃时结晶相与熔融相比例合适，达到较好的形状记忆效果。

图4　样品CPOE分别在变形温度为85℃和90℃时的 DMA测试曲线Fig. 4　DMA curves of CPOE deformed at 85℃ and 90℃ respectively

以样品T1为例，测试了样品的形状记忆效应的循环稳定性，在DMA中，设置同样的变形程序，变形量达200%以上，循环6次，结果如图5所示。经过6次循环变形，最大变形量从215%变到203%，形状恢复的形变量从11%变到20%，体现了较好的循环稳定性。这表明，体系中变形温度以上未熔融部分的结晶相作为物理交联相，比较好地固定了聚合物的网络结构。

图5　样品T1形状记忆循环 DMA测试曲线Fig. 5　Consecutive shape memory cycles for T1

从DMA的定量表征结果（表1）来看，T1和CPOE两个样品的形状固定率和形状恢复率均没有达到100%。这与文献中报道的用物理相作为固定相的热塑性材料的形状记忆性能一致，大约在85%左右。这是因为物理相作为固定相对变形相的作用力一般要大于化学交联点的作用力，这个作用力会对变形相产生一个往回拽的力，导致固定率有所下降。这也可以从图2中的动态储能模量曲线图中看出，T1在95℃的变形温度时，样品的储能模量还有十几个MPa。而形状的恢复率仅90%多，这是因为，施加外力变形的过程中，外力的作用使得固定相的晶区不可避免发生部分滑移，产生不可恢复的塑性变形，使得形状的恢复率达不到100%。

图6　样品T1和CPOE原始形状、固定的临时形状和恢复的形状Fig. 6　Visual demonstration of shape memory performance of T1 and CPOE sample(scale bars are 1 cm)

定性分析样品T1和CPOE的形状记忆性能，如图6所示。长方条样品T1和CPOE分别放入95、90℃的烘箱中弯折变形，拿出室温冷却固定。再把样品分别放入95、90℃的烘箱中，形状恢复成原来的长方条。从图中可以看出形状的恢复率并没有100%，T1样品的形状恢复率接近95%，而CPOE样品仅90%，与DMA的定量表征结果一致。

3　结　论

本文研究热塑性聚烯烃弹性体的形状记忆性能，乙烯的无规共聚物，具有一个宽的熔融峰，选择合适的变形温度，利用部分结晶相作为物理交联相，实现较好的形状记忆效果。与多嵌段共聚物、V型梯度共聚物相比，形状记忆性能稍差，但比线性梯度共聚物的形状记忆效果好。

符号说明

Rf——形状固定率，%

Rr——形状恢复率，%

Td——变形温度，℃

Tg——玻璃化转变温度，℃

Tm——熔点，℃

Tr——形状恢复温度，℃

Ttrans——可逆热转变温度，℃

Ɛd——冷却后撤去外力固定的形变量，%

Ɛdload——有外力情况下的形变量，%

Ɛrec——形状恢复后的形变量，%

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151234

中图分类号：TQ 072

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0661—06

基金项目：国家自然科学基金项目（21474084）；化学工程联合国家重点实验室自主课题项目（SKL-ChE-15T）。

Corresponding author:Prof. XIE Tao, taoxie@zju.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21474084) and the Self-Topic Foundation of State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-15T).

One-way shape memory behavior of thermoplastic polyolefin elastomers

HUANG Limei, GUO Song, ZHAO Qian, XIE Tao, LI Bogeng
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:Thermoplastic polyolefin elastomers which are soft and easy processing have potential usage for non-structural applications. The thermal, mechanical and shape memory properties of this thermoplastic elastomers were investigated with differential scanning calorimetric (DSC) and dynamic mechanic analysis (DMA). The results showed that was important for the better shape memory with both of the shape fixity rate and shape recovery rate up to 90% can be reached by choosing a proper deforming temperature in a broad range of melting temperature.

Key words：thermoplastic; elastomer; random copolymer; shape memory; polyolefin; catalyst; polymers; hydrocarbon