气相法制备高乙烯含量的高抗冲聚丙烯

笪文忠，肖智贤，徐宏彬，屠宇侠，梅利，姚臻，曹堃(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 0047；浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 3007)

气相法制备高乙烯含量的高抗冲聚丙烯

笪文忠1，肖智贤2，徐宏彬1，屠宇侠2，梅利1，姚臻2，曹堃2
(1中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210047；2浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

摘要：反应器内合金化技术生产高抗冲聚丙烯（hiPP）过程中，目前工业上普遍采用加入低纯氮(LPN)的方式阻止聚丙烯颗粒表面生成乙丙橡胶的防粘策略，限制了乙烯含量的提高，使得其抗冲性能受到一定的制约。提出了一种在共聚气相釜中原位添加极少量（<0.1%）超细粉体的方法，通过局载化于聚丙烯颗粒表面，从而起到替代低纯氮的作用，并能通过物理阻隔的方式进一步防止颗粒间发黏聚并，成功将其运用于Hypol工艺，制得高乙烯含量(>20%)且流动性良好的hiPP。同时，将产物与传统低纯氮体系的进行比较，其常温抗冲性能由36.44 kJ·m−2升至60.56 kJ·m−2，低温抗冲性能由14.78 kJ·m−2升至35.12 kJ·m−2，体现出其优异的常温和低温抗冲性能。

关键词：高抗冲聚丙烯；高乙烯含量；防粘技术；超细粉体

2015-08-25收到初稿，2015-12-20收到修改稿。

联系人：曹堃。第一作者：笪文忠（1969—），男，硕士，高级工程师。

Received date: 2015-08-25.

引　言

高抗冲聚丙烯（hiPP）以其优异的低温抗冲性能弥补了均聚聚丙烯韧性不足的缺陷，大大拓展了聚丙烯的应用范围，成为聚丙烯工业的发展前沿之一[1-5]。得益于反应器颗粒技术（RGT）的进步[6]，如今hiPP的生产摆脱了低效的机械共混方式[7-11]，而通过串联反应器釜内原位合金化生产的方式实现，其大致过程可以概括为：采用负载型催化剂，先通过丙烯均聚制得多孔型聚丙烯颗粒，然后进行气相乙丙共聚，在颗粒的孔隙中生成乙丙共聚物即乙丙橡胶[12-16]。釜内生产hiPP具有生产成本低，弹性体分布均匀等优点。

橡胶增韧作用是hiPP抗冲性能提高的主要原因，生产过程中乙丙气相共聚制得乙丙橡胶及其与聚丙烯反应器内合金为最终产品，起到增韧作用[17-20]。表1给出了当前各生产工艺中较高乙烯含量的hiPP牌号及技术指标，可以看到，当前hiPP中乙烯含量最高为15%（质量分数，下同），是Innovene工艺生产的，其抗冲性能也最为优异。Innovene工艺能生产较高的乙烯含量，得益于其卧式反应釜中自清洁搅拌桨对产物粘釜问题的抑制，但这种抑制作用是有限的，且必须有低纯氮保护，要得到更高乙烯含量的hiPP产品，势必导致产物粘釜问题的发生。

表1　高乙烯含量hiPP牌号、生产工艺及技术指标Table 1　Technical indexes of hiPP with high ethylene content prepared by different processes

利用低纯氮（含有微量氧的氮气）对聚丙烯颗粒表面的活性位点的灭活作用是目前工业上解决气相流化床内聚丙烯颗粒间发黏的常用方法[13,21-22]，但这种方式在一定程度上影响了催化活性和气相组分。一方面，为了起到防粘作用，需要对近表面的活性位点充分灭活，就要求低纯氮中的氧含量保持在一个适当的水平；另一方面，负载型催化剂经历了上一阶段的丙烯均聚，催化活性已有明显下降，而氧气对活性位点的灭活是不可逆的，这就使得催化活性会进一步降低。同时，惰性气体维持着一定的分压，降低了乙烯和丙烯的分压，影响浓度导致聚合速率进一步下降，使生产装置低效运行。而且，如果聚丙烯颗粒内部生成橡胶较多而外铺于颗粒表面，就会导致产物发黏结块等问题，严重影响流化床连续化生产。因此，采用低纯氮作为防粘应用的效果并不理想，乙丙橡胶含量仍被限制在较低水平。如经典的Hypol工艺采用低纯氮防粘技术生产hiPP，其乙烯含量在10%以下（对同一工艺来说，hiPP中的EPR含量与乙烯含量呈正比，而工业上往往采用乙烯含量这一指标），这限制了hiPP品质的提高。

一种合适防粘方法的提出成为提高hiPP乙烯含量以提升其品质的迫切需求。超细粉体带有适量羟基等，其局载化于聚丙烯颗粒表面后可替代传统的低纯氮工艺，以杀灭颗粒表面的活性，使得乙丙共聚只能发生在颗粒内部，从而有效防止颗粒表面发黏而聚并，且又不会如低纯氮那样有可能扩散到颗粒内部以进一步降低聚合活性。本文以Hypol工艺为例，通过在均聚聚丙烯颗粒表面原位局载化极少量（<0.1%）超细粉体的方法来防止其合金颗粒之间的发黏聚并，制得了高乙烯含量(>20%)且流动性良好、抗冲性能优异的hiPP。

1　实验方法

1.1原料

催化剂采用第Ⅳ代Z-N催化剂，由北京化工研究院提供；乙烯（聚合级），纯度≥99.95；丙烯（聚合级），纯度≥99.6；氢气，纯度≥99.95；超细粉体，粒径≤10 μm，扬子石油化工股份有限公司自制[23]。

1.2高抗冲聚丙烯的制备

图1　hiPP中试装置工艺路线Fig. 1　hiPP process diagram of pilot plant

采用扬子石油化工股份有限公司Hypol工艺聚丙烯中试装置，如图1所示。主催化剂、助催化剂和给电子体、丙烯及氢气等加入D-201，聚合反应由D-201开始，串联经过D-202、D-203和D-204。其中D-201、D-202釜式本体淤浆反应器，D-203 和D-204为气相流化床反应器。相对于Hypol工艺PP装置而言，生产抗冲共聚物一般只在D-204加入乙烯，且加入含微量氧的低纯氮气来使聚丙烯颗粒表面失活，乙丙共聚在颗粒内部进行以达到防粘效果。本实验在D-204中加入一定量超细粉体，取代低纯氮以实现釜内颗粒防粘的目的。

1.3分析测试仪器及测试方法

凝胶渗透色谱仪：Polymer Laboratories, PL-220型；核磁质谱仪：Varian, Mercury Plus 300MHz；扫描电子显微镜：HITACHI, S-4800;熔融指数仪：CEΛST；差式量热扫描仪：TA Instruments, Q200；摆锤冲击仪：CEΛST；万能材料试验机：Zwick, Zwick/Roell Z020。

各样品的乙烯含量确定由13C NMR谱图确定，具体计算方法见式（1）；各样品EPR含量通过二甲苯室温溶解部分占重确定；各样品的落下时间通过SK-1003型自然堆积密度计测得。具体方法为将样品装满至一个容积为100 ml的不锈钢量筒，再倒入流出口直径为12.7 mm、漏斗锥度为60°±0.5°的不锈钢漏斗中，打开活塞，开始计时至样品全部落下为止。

式中，nE为乙烯的链均长；S为核磁峰；I为核磁峰面积。

2　结果与讨论

2.1装置运行情况

图2是有无添加超细粉体时乙丙共聚气相流化床反应器内的粘釜情况对比，无低纯氮保护仅添加0.05%极少量超细粉体后产物乙烯含量21.2%时经72 h长周期运行后反应器内釜壁及搅拌桨及其内构件上几乎没有任何黏附现象[图2(a)]有低纯氮保护但无超细粉体添加且产物乙烯含量仅为7.2%时经72 h长周期运行后反应器内部已发现明显的粘釜现象，搅拌桨已完全被产物包裹[图2(b)]。由此可见，只需原位添加极少量高比表面积经特殊处理的防粘型超细粉体，即可有效阻止产物颗粒在反应器内的黏附。

图2　有无添加防粘型超细粉体下乙丙共聚流化床反应器内状况Fig. 2　Comparison of situations in fluidized-bed for copolymerization of ethylene and propylene with and without antisticking superfines

2.2颗粒流动性

图3为有无添加超细粉体的hiPP颗粒外貌的对比。由此可见，当无低纯氮保护仅添加极少量（0.05%）超细粉体时所得的乙烯含量为21.2%的hiPP颗粒分散性好，并未发现聚并现象；而采用低纯氮保护无超细粉体添加时所得到的乙烯含量仅为7.2%的hiPP颗粒间却结块严重，相关颗粒表面形态将在2.3节中加以阐述。

图3　有无添加防粘型超细粉体的hiPP的流动性比较Fig. 3　Comparison of flowability of hiPP with and without antisticking superfines

落下时间是评价粉体产品流动性能的重要指标，落下时间越短，粉体流动性能越好，即发黏聚并的程度越低。如表2所示，超细粉体的加入起到了较好的防粘效果，产物颗粒落下时间基本控制在6～7 s以内，尽管有的样品中乙烯含量已达20%以上；而Hypol工艺中通常使用的通过低纯氮防粘，粉料乙烯含量超过10%便难以下落，落下时间大于15 s，仅7.2%就已接近10 s。因此，超细粉体的加入使得粉料流动性显著改善，一定程度上清除了产物表面发黏所导致的障碍，从而使hiPP中的乙烯含量可以提高至15%以上，甚至最高可超过20%。

表2　 超细粉体加入量对hiPP流动性的影响Table 2　Effect of superfines on flowablity of hiPP

2.3颗粒形态

图4为有无加入超细粉体前后的hiPP颗粒形态对比。当采用低纯氮保护无超细粉体添加时所得到的乙烯含量仅为7.2%的hiPP颗粒间有黏结现象，其表面光滑，有黏性的橡胶外铺于颗粒表面的迹象；而当无低纯氮保护仅添加0.05%极少量超细粉体后乙烯含量21.2%的hiPP颗粒表面橡胶状物质外铺的现象不再明显，且有超细粉体分布。由此可见，超细粉体的引入，可成功替代低纯氮的作用，并能通过物理阻隔的方式为进一步提升乙丙橡胶的含量提供了可能。

图4　有无添加防粘型超细粉体的hiPP形貌对比Fig. 4　Comparison of morphology of hiPP with and without antisticking superfines

2.4产物性能

为了了解高乙烯含量hiPP的性能优势，如表3所示，在Hypol工艺得到的hiPP样品中，选取1～4号 hiPP样品进行对比。

各个hiPP的结构差异明显，1～4号样品为Hypol工艺制备的hiPP，其13C NMR谱图见图5。根据计算得出4个样品乙烯含量分别为7.2%、9.1%、18.0%和21.2%；重均分子量约为30×104。随着总体乙烯含量的升高，EPR含量有升高的趋势。

图5　各hiPP样品13C NMR谱图Fig. 5　13C NMR spectra of hiPP samples

各个hiPP的性能也有较大差别，对1～4号样品来说，乙烯含量较低时（<10%），只能检测到聚丙烯的熔融峰，为163.0℃；当乙烯含量较高（>18%），会出现聚乙烯和聚丙烯的熔融峰，分别在116.0℃和163.0℃左右。

对于力学性能，随着hiPP样品乙烯含量的升高，hiPP在23℃和−20℃的抗冲能力都表现出上升的趋势，其中抗冲性能最强的是4号样品，它的乙烯含量最高，它在23℃和−20℃的抗冲能力分别为60.56 kJ·m−2和35.12 kJ·m−2。相较于表1中Hypol工艺制得的hiPP样品，乙烯含量高达21.2%的4号样品在抗冲性能上表现出了长足的进步，体现了乙烯含量提高的价值。然而，随着乙烯含量的提高，在抗冲性能提高的同时，断裂伸长率有所上升，而hiPP的弯曲模量和拉伸应力有所下降。

表3　hiPP样品的结构与性能Table 3　Structure and properties of hiPP samples

3　结　论

本文以Hypol工艺为基础，采用原位添加极少量（<0.1%）超细粉体的防粘方法，成功制备了高乙烯含量（>20%）并且流动性良好的hiPP。通过各hiPP样品结构与性能的表征发现，由Hypol工艺，应用超细粉体防粘技术制得的hiPP的抗冲性能随乙烯含量的升高而上升，而与未采用超细粉体防粘技术制得的hiPP性能对比发现，前者制得高乙烯含量的hiPP的常温抗冲性能和低温抗冲性能都十分优异。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151354

中图分类号：TQ 033

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）02—0667—05

基金项目：国家高技术研究发展计划项目（2012AA040306）。

Corresponding author:Prof. CAO Kun, kcao@che.zju.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA040306).

Preparation of high impact polypropylene with high ethylene content by gas phase process

DA Wenzhong1, XIAO Zhixian2, XU Hongbin1, TU Yuxia2, MEI Li1, YAO Zhen2, CAO Kun2
(1Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Company Limited, Nanjing 210047, Jiangsu, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:In the production of high impact polypropylene (hiPP) by in-reactor processes, the ethylene content of hiPP was limited at a low level for the lack of a suitable antisticking method and that by now a deficient antisticking method with low purity nitrogen (LPN) was commonly adopted. A new antisticking method by in-situ adding tiny (<0.1%) superfines was adopted in Hypol process to produce hiPP with high ethylene content (>20%) and good flowability, showing the possibility to take the place of LPN method. Moreover, the comparison of the product with hiPP prepared by LPN method showed that the anti-impact performance rose from 36.44 kJ·m−2to 60.56 kJ·m−2at 23℃ and from 14.78 kJ·m−2to 35.12 kJ·m−2at −20℃, respectively. It was found that hiPP with high ethylene content presented excellent anti-impact performance at both 23℃ and −20℃.

Key words:high impact polypropylene; high ethylene content; antisticking technology; superfines