电感耦合等离子体-质谱法内标元素选择的研究

赵小学，赵宗生，陈 纯，张霖琳，宋娟娥

1.济源市重金属监测与污染治理重点实验室，河南 济源 459000

2.河南省环境监测中心，河南 郑州 450004

3.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

4.安捷伦科技(中国)有限公司，北京 100102

电感耦合等离子体-质谱法内标元素选择的研究

赵小学1，赵宗生1，陈 纯2，张霖琳3，宋娟娥4

1.济源市重金属监测与污染治理重点实验室，河南 济源 459000

2.河南省环境监测中心，河南 郑州 450004

3.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

4.安捷伦科技(中国)有限公司，北京 100102

电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)测定土壤标样中不同质量段的Cr、Cd、Pb元素，借以研究内标元素选择对测定值的影响。结果表明：选择内标元素，首要考虑因素是样品中不含该元素，而非质量数或第一电离能与待测元素接近；选择样品中含有成分作为内标元素时，对低浓度含量的元素影响更大；单一内标元素即可校正基体效应，实现对低、中、高质量段的多元素同时测定。对地质标样和未知样品，分别推荐了内标元素和选择内标元素的方法。

ICP-MS；土壤；内标元素；铑

内标法是用待测元素与内标元素在分析仪器上对应的信号比来补偿分析信号的波动以提高测定的精密度和准确度，被广泛用于色谱(GC、HPLC及GC-MS)[1]、电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)[2]、X-射线荧光(XRF)[3]、激光诱导击穿光谱(LIBS)[4]、电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)[5-7]等分析技术。每类分析技术都要求内标物的性质稳定，色谱技术要求待测物中不含内标物，ICP-OES需要内标元素与待测元素具有相近的激发能和原子半径，XRF和LIBS优先选取基体中的主量元素。

ICP-MS具有检出限低、多元素同时测定等特点，但在实际测定含有复杂基体(如地质样品、生物样品)时，常受基体效应影响造成分析结果偏高或偏低[5]。针对ICP-MS分析复杂基体，业界公认内标元素能有效降低基体效应和仪器波动的影响，但如何选择内标元素尚有异议。田梅等[6]认为，ICP-MS优先选择与待测元素质量数、电离能相近的元素作为内标，《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 657—2013)认为“内标元素应根据待测元素同位素的质量大小来选择，一般选用在其质量数±50 amu范围内可用的内标元素”，但强调环境样品中因可能出现Li、Y、Bi而受到限制使用；《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014)中65种元素推荐的内标物，基本是按照质量数就近原则从6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi中选择。 曹军骥等[7]认为要使用合适浓度的内标元素，杨乐等[5]认为内标元素选择与质量数、电极电位无关。本实验以土壤中有毒有害元素Cr、Cd、Pb为例，探讨内标元素与待测元素之间在质量数、电离能、浓度等参数存在较大差异的情况下，仅用一个内标元素对复杂基体校正，同时讨论研究内标元素选择的关键因素。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

全自动消解仪(美国)，ICP-MS 7700x电感耦合等离子质谱仪(美国)，万分之一分析天平(瑞士)。

土壤成分分析标准物质：GBW07405(GSS-5)、GBW07406(GSS-6)、GBW07427(GSS-13)。土壤消解试剂：HNO3、HF、HClO4、HCl，均为国产优级纯。仪器分析试剂：内标溶液(Part#5188-6525)100 mg/L，含Ge、Rh、In、Bi等8种元素，多元素混标溶液(Part#5183-4688)：含Cd、Cr、Pb、Zn等25种元素(不含内标溶液中的8种元素)，65%HNO3。

采用质量法通过逐级稀释配制溶液，元素Cr、Cd、Pb标准曲线溶液质量浓度为0、5.00、10.0、20.0、40.0、80.0、160 μg/L，内标溶液为1 000 μg/L(内标元素在样品溶液中的质量浓度为50.0 μg/L)，基体介质为体积比1∶19的硝酸溶液。

1.2 待测元素和内标元素的选择

实验选择土壤中Cr、Cd、Pb作为待测元素，因这3种元素分布在低、中、高3个质量数段，且它们是社会关注的有毒有害元素。结合待测元素分析时所选同位素及校正方程[8]、电离能，选择Ge、In、Rh、Bi为内标元素，同时它们也是ICP-MS常选的内标元素。元素的电离能及仪器分析时所选择的同位素(或质荷比)见表1。

表1 元素的质荷比及第一电离能 kJ/mol

1.3 样品的消解和测定

土壤采用HNO3-HCl-HF-HClO4体系进行全消解。称取0.1 g(精确至0.000 1 g)土壤标准样品各6个，依次加入5.0 mL HNO3、6.0 mL王水、5.5 mL HF、1.8 mL HClO4，分别在130、140、150、170 ℃各消解85、60、50、45 min，以上溶出与初步氧化、进一步氧化、飞硅、强氧化、赶酸等消解过程及定容至50.0 mL均在全自动消解仪上完成，同时做3个全程序空白[9]。根据进样管长度，设置ICP-MS进样时间、冲洗时间、稳定时间均为45 s；在氦气碰撞模式下测定，结合元素第一电离能的大小和在土壤中的含量，除元素Cd积分时间分设为2.0 s外，包括内标元素在内的其他元素设为0.3 s，重复测定3次取平均值，最终求3个标样各自6次测定的平均值。ICP-MS工作参数参见文献[10]。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线

元素Cr、Cd、Pb在不同内标元素条件下的校准曲线方程的相关系数见表2。同位素52Cr、114Cd、208Pb标准曲线的相关系数均大于0.999，呈强线性相关。选择内标元素的曲线线性，整体上要好于无内标元素的曲线，说明内标元素能有效消除或降低标准溶液中其他24种元素的干扰。结合表1和表2，以元素52Cr为例，内标同位素72Ge、103Rh、115In、209Bi与其质量数之差的绝对值不断增大，但曲线相关性没有变差；内标元素Bi、Rh、In、Ge与其第一电离能之差的绝对值不断增大，曲线的相关性反而不断增大，因此初步认为电离能、质量数接近不是选择内标元素的首要因素。

表2 标准曲线方程相关系数

2.2 单一内标元素同时校正多元素的可靠性

元素Rh在地壳中含量仅为十亿分之一，是地壳中含量最小的元素之一。土壤由地壳演化而来，因此土壤中元素Rh含量也应该非常小。以103Rh为内标元素分析土壤中元素Cr、Cd、Pb含量，结果见表3。从表3可知，即使分析结果GSS-5 Cr偏低和GSS-6 Cd偏高，但所有测定值均在认定值范围之内。同位素52Cr、114Cd、208Pb涵盖了低、中、高3个质量数段，因此单一内标元素Rh足以校正像土壤一样复杂的基体效应，实现ICP-MS对不同质量段多金属项目的同时测定。

表3 土壤标样信息和Cr、Cd、 Pb测定结果 mg/kg

2.3 元素质量数差异对校正结果的影响

以质量数相差最小为原则选择内标元素，同位素52Cr、114Cd、208Pb的内标分别为72Ge、115In、209Bi。从表3可知，元素Cd的测定值全部满足标样值，元素Cr的部分测定值比标样值略低，而元素Pb的部分测定值明显比标样值偏低。GSS-5、GSS-6中元素Bi含量明显较高，比GSS-13高出2个数量级，消解液中Bi离子质量浓度高达100 μg/L，导致内标元素Bi回收率远远高于正常范围(100±20)%，内标失去校正基体干扰的作用。因此，仅从质量数接近原则来选择内标元素可能会导致分析结果出现明显偏差。

2.4 元素电离能差异对校正结果的影响

以第一电离能接近原则选择内标元素，元素Cr、Cd、Pb的内标元素分别是元素Bi、Ge、Rh，分析结果见表3，仍然只有部分测定值与标样值吻合。内标元素Bi、Rh、In、Ge与待测元素Cr第一电离能之差的绝对值依次增大，以测定值与标样值之比(回收率)作为纵坐标绘制柱状图1。从图1可知，选择电离能最接近的元素Bi作为内标，GSS-5和GSS-6中元素Cr的测定值不足标样值的40%，与第2.3节中同位素208Pb选择209Bi作内标结果类似，说明不适合选择样品含有的元素作为内标元素，其误差可能是样品中内标元素Bi含量一定而待测元素Pb的含量比元素Cr高造成的。对于GSS-13，无论用哪个元素作内标，其中Cr的测定值都超过标样值的90%，并且没有随着与待测元素电离能之差越大待测元素Cr的回收率越差，说明选择电离能不是内标元素选择的首要条件；同时，样品中待测元素Cr回收率并没有随着与内标元素72Ge、103Rh、115In、209Bi质量数之差的增大而降低，进一步佐证质量数也不是内标元素选择的关键因素，这与ICP-MS测定血液中元素Mg、Cu、Pb含量时的结论近似，即内标元素的选择不受被测元素质量数差异和电极电位差异的限制[5]。

图1 土壤标样中Cr在不同内标条件下的回收率

2.5 内标元素的选择

从表3可知，当样品中GSS-13所含内标元素Ge达到1.27 mg/kg时，对于Cr含量65 mg/kg、Cd含量0.13 mg/kg、Pb含量21.2 mg/kg的回收率分别为90.5%、82.3%、81.6%。结果提示，样品中内标元素的含量对较高浓度的待测元素影响较小，因此必须尽可能选择样品中不含或含量很低的元素作为内标元素。

中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所认定了60个土壤及沉积物标样，该标样代表了全国不同地球环境及不同地质背景或不同矿化区的土壤和沉积物，在土壤和沉积物的分析中具有重要作用。表4列出了该60个标样中不高于5.0 mg/kg所有元素含量的最高值，Hg和Se虽然含量较低，但因分别存在强烈的记忆效应[11]和Ar的质谱干扰[8]，不建议作为内标元素；结合它们的含量及存在的同位素，优先推荐103Rh、165Ho、169Tm、159Tb、175Lu、185Re等作为ICP-MS的内标元素。 对于未知样品，可以预选择多个内标元素，将分析空白标准溶液时内标元素的信号值作为基数信号值，以未知样品分析时对应内标元素的信号值与该基数信号值相除获得百分比，该百分比越接近100%，则选择该内标元素参与校正计算。如果仪器能显示内标元素回收率曲线，亦可直接从该曲线变化来选择合适内标元素。

表4 地质标样分析推荐的内标元素及含量最高值 mg/kg

注：Re*为信息值。

3 结论

内标法是ICP-MS测定最常用的一种校正基体效应的定量方法，而内标校正的可靠性直接取决于所选择的内标元素和样品的基体情况。通过研究ICP-MS测量土壤中低、中、高质量段的元素Cr、Cd、Pb时，不同质量数和电离能的内标元素对基体效应的校正效果发现：质量数和电离能接近并非内标元素选择的首要考虑，内标元素应优先选择样品中不含的元素；样品中若含有内标元素，其对低浓度含量的元素影响更大。对于土壤及沉积物的地质标样，推荐Rh、Re、Lu、Tm等作为ICP-MS的内标元素；对于未知样品，将样品分析时内标元素的信号值与基数信号值之比与100%的接近程度作为选择内标元素优先条件；对ICP-MS，选择某一个合适内标元素(如Rh)即可校正基体效应，从而实现多元素同时测定。

[1] 谢月亮，凌萍，潘城，等．气相色谱-质谱法测定富马酸二甲酯时内标物的选择[J]．理化检验(化学分册)，2011,47(7)：791-794.

[2] 郑建国，张展霞．ICP-AES中内标法的应用研究 Ⅲ．用内标法校正基体干扰[J]．分析测试学报，1996,15(1)：21-24.

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[5] 杨乐，曾静，王小燕，等．ICP-MS测定血中镁、铜、铅浓度时的基体效应单一内标校正方法研究[J]．光谱学与光谱学分析，2010,30(2)：518-522.

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[7] 曹军骥，张小曳，王丹．ICP-MS测试中内标强度波动对元素测试值的影响[J]．西安工程学院学报，2001,23(1)：25-29.

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[11] 赵小学，赵宗生，王玲玲．水中汞的电感耦合等离子体-质谱法测定[J]．中国测试，2013,39(6)：50-52.

Study on Selection of Internal Standard Element of ICP-MS

ZHAO Xiaoxue1, ZHANG Zongsheng1, CHEN Chun2, ZHANG Linlin3, SONG Juane4

1.Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-mental Monitoring and Pollution Control, Jiyuan 459000, China

2.Henan Province Environmental Monitoring Centre, Zhengzhou 450004, China

3.The State Key Laboratory of Environmental Monitoring Quality Control，China Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012, China

4.Agilent Technologies(China) Inc, Beijing 100102, China

Element Cr, Cd, Pb of different mass quality section was determined by ICP-MS, which was aimed to study the influence of internal standard element to measured values. The obtained results indicated as follows:the primary consideration of the internal standard element was element which wasn′t contained in the samples, and not close to the mass quality and the first ionization energy between the internal standard element and element to be analyzed; the impact on the low concentration of elements was greater if choosing element contained in samples as the internal standard element; the matrix effect and the different mass quality elements were able to be corrected and determined separately with single internal standard element. To geological standard samples and unknown samples, the internal standard elements and the selecting its method were respectively recommended.

ICP-MS;soils;internal standard element;rhodium

2014-12-31;

2015-03-29

国家重大科学仪器设备开发专项(2011YQ060100)；国家青年自然科学基金项目(81202174)

赵小学(1981-)，男，河南济源人，硕士，工程师。

张霖琳

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0084- 04