燃烧氧化-电化学法测定地表水和废水中的总氮

唐景静，黎丽萍，区一杭

柳州市环境保护监测站，广西 柳州 545001

燃烧氧化-电化学法测定地表水和废水中的总氮

唐景静，黎丽萍，区一杭

柳州市环境保护监测站，广西 柳州 545001

系统研究了燃烧氧化-电化学法测定地表水和废水中总氮的分析方法，优化了分析条件。结果表明，氧化温度700 ℃、反应时间6 min为优化的分析条件。该方法校正曲线线性良好(r=0.999 9)，检出限最低可达0.016 mg/L。标准样品分析结果准确度高，相对误差为0.9%～7.1%。实际样品分析结果精密度为0.7%～3.4%，加标回收率为88%～117%。

燃烧氧化;电化学法；总氮；环境监测

在环境监测中，总氮是衡量水质的重要指标之一。特别对于湖泊、水库等流速缓慢的水体，氮、磷浓度过高易引起水体富营养化[1]，因此,总氮的监测对于评价水体富营养化具有一定的预警作用。

目前，我国环境监测实验室测定总氮常用方法主要是碱性过硫酸钾紫外分光光度法、流动注射分光光度法等。其中，碱性过硫酸钾紫外分光光度法的应用最为普遍，该法操作简单、价格低廉，但样品前处理用时长，实验用水、试剂纯度、消解条件、玻璃器皿清洗等影响因素较多[2]，对实验空白值要求较高[3]，且分光光度法的一大局限在于样品中的颗粒物对测定结果影响很大[4-5]；另一方面，样品消解处理过程中存在氮损失的问题，对于氨氮含量较高的水样，总氮的测定值往往要低于氨氮，使测定结果明显偏低[6]。

近年来，在环保、医药等领域，已有部分实验室运用总有机碳/总氮分析仪对总氮的测定进行研究和应用，将燃烧氧化-电化学法引入总氮测定领域。在与传统国标方法的对比研究中，朱卫东等[7-8]提出燃烧氧化-电化学法和国家标准紫外分光光度法测定水中总氮，2种方法无显著差异。XOSÉ等[9-10]应用燃烧氧化-电化学法测定海水或高盐水样中的总氮，闫颖等[11]将该法用于分析土壤提取液中的有机碳和全氮，从而测定土壤中微生物量，房海超等[12]则用于测定煤气中氨含量，高晓燕等[13-14]还将该方法运用到医学领域，用于快速测定药物或医用材料中的氮含量。

燃烧氧化-电化学法测定水中的总氮原理简单，操作简便，无需对样品进行消解处理即可直接上机测定，且测试时间短，一个样品只需几分钟，大大节约了时间成本，可显著提高环境监测效率，更好地适应现在样品监测任务繁重的形式。因此，本文采用总有机碳/总氮分析仪开展总氮测定的方法探讨，建立了燃烧氧化-电化学法测定地表水和废水中总氮的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1030C总有机碳/总氮分析仪(美国)，高纯氧气(纯度大于或等于99.99%)；立式蒸汽高压灭菌器(中国)，UV2550紫外分光光度计(日本)；5%盐酸溶液(分析纯)，40 g/L碱性过硫酸钾溶液(分析纯)，体积比1∶9盐酸溶液(分析纯)，1 000 mg/L硝酸钾标准溶液(分析纯)，总氮标准样品(环保部标准样品所203230、203231)，超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 实验方法

样品由进样器导入高温燃烧管中，经铂催化、加酸燃烧氧化，将样品中有机氮和无机氮均转化为一氧化氮，通过电化学检测器得到电信号值。一定浓度范围内，一氧化氮的电信号值与样品中总氮的浓度呈正比，由此进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 分析条件的优化

在铂催化、加酸氧化的条件下，氧化温度和反应时间直接决定了氮的转化速率。温度越高，反应越快，反应时间则越短，但过高的氧化温度会影响催化剂的活性。反之，温度越低，则反应时间越长，甚至存在反应不完全的问题。对分析条件中氧化温度和反应时间进行优化实验，结果分别见图1、图2。

图1 氧化温度与总氮电信号值的变化趋势图

图2 反应时间与总氮电信号值的变化趋势图

在反应时间为5 min的条件下，改变氧化温度，总氮电信号值随温度的升高基本呈上升趋势。当氧化温度达700 ℃时，5.0 mg/L和10.0 mg/L 2个较高质量浓度水平的电信号值变化趋于平缓，而1.0 mg/L浓度水平的电信号值则达到最高点。在氧化温度为700 ℃的条件下，3个浓度水平的电信号值随反应时间的增加呈上升趋势。当反应时间为6 min时，电信号值变化基本趋于平缓。因此，选择氧化温度700 ℃、反应时间6 min为优化的分析条件。

2.2 校正曲线和检出限

在优化条件下，对0.3、0.5、1.0 mL等不同进样量进行标准曲线的绘制和检出限测试。按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)附录A特性指标确定方法，空白实验未检出目标物质，则选取0.05、0.10、0.20 mg/L 3种质量浓度对空白样加标，进行7次平行测定，计算得出相应的检出限。测定下限为4倍检出限。检出限和测定下限结果见表1。

结果表明，该方法灵敏度高，标准曲线线性良好，检出限低，最低可达到0.016 mg/L。方法进样量为0.1～1.0 mL，进样量越大，检出限越低，测定下限也越低。因此，对于不同浓度水平的样品可选取相应的进样量和标准曲线进行定量分析，如地表水的进样量可取1.0 mL，废水样品的进样量可取0.3 mL。

2.3 标准样品测定

对203230号标准样品[(0.803±0.099) mg/L]、203231号标准样品[(1.40±0.09) mg/L]2个质量浓度水平分别进行6次平行测定，结果见表2。结果表明，该方法的标样分析结果准确度高，相对误差范围为0.9%～7.1%。

表1 检出限、测定下限和标准曲线结果

表2 标准样品测定的准确度和精密度

2.4 实际样品测定

对地表水、废水等不同浓度水平的样品，地表水进样量为1.0 mL，废水进样量为0.3 mL，分别进行6次平行测定，并进行加标回收实验，结果见表3。结果表明，对于低浓度水平的地表水及悬浮物浓度较高的废水等实际样品分析，该方法的定量结果准确，精密度为0.7%～3.4%，加标回收率为88%～117%。

表3 实际样品测定的准确度和精密度

2.5 与国标方法的对比

对燃烧氧化-电化学法与国标方法的特点、方法一致性等进行比较分析，国标方法采用《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)。

2.5.1 方法特点的比较

与国标方法对比，燃烧氧化-电化学法具有很大优势(表4)。该方法试剂用量少，试剂简单且保存期长，操作简单，分析时间短，可自动化，显著减少人力消耗。另一方面，该方法的取样量小，检出限低，测定范围广，对高、低浓度各类样品的定量分析均能适用。

表4 方法特点的比较

2.5.2 方法的一致性

采用数学统计学t配对检验方法对地表水、废水等样品进行2种方法的对比分析，结果见表5。

表5 t配对数据表

3 结论

建立了燃烧氧化-电化学法测定地表水和废水中总氮的分析方法，氧化温度700 ℃、反应时间6 min为优化分析条件。在该条件下，标准曲线的线性良好。当进样量为0.3、0.5、1.0 mL时，方法检出限分别为0.031、0.025、0.016 mg/L。标准样品分析的准确度高，相对误差为0.9%～7.1%，实际样品分析结果精密度为0.7%～3.4%，加标回收率为88%～117%。结果表明，该方法灵敏度高，检出限低，准确率高，快速简便，与国标方法的t配对检验无显著差异，可适用于环境监测中地表水和废水的总氮分析。

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The Determination of Total Nitrogen in Surface Water and Waste Water Samplers by Burning Oxidation-Electrochemical Method

TANG Jingjing, LI Liping, OU Yihang

Liuzhou Environmental Monitoring Station,Liuzhou 545001, China

This paper systematically studied of the determination of total nitrogen in surface water and waste water samplers by burning oxidation-electrochemical method to optimize the analytical conditions. The results showed that the oxidating temperature of 700 ℃, the reaction time of 6 min was the best analytical conditions, the calibration curve of a good linear relationship, correlation coefficient was 0.999 9, the lowest detection limit was 0.016 mg/L. The results of standard sample was accurate, and the therelative error ranged from 0.9% to 7.1%.RSDof actual water sample ranged from 0.7% to 3.4%, and the recoveries ranged from 88% to 117%.

burning oxidation;electrochemical method; total nitrogen;environmental monitoring

2015-03-02;

2015-04-29

唐景静(1982-)，女，广西容县人，硕士，工程师。

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0108- 04