PT-GC-CAFS联用技术测定污水处理厂外排水中烷基汞残留量

高兰兰，徐 浩，杨 琼，戴 刚

贵州省环境监测中心站，贵州 贵阳 550081

PT-GC-CAFS联用技术测定污水处理厂外排水中烷基汞残留量

高兰兰，徐 浩，杨 琼，戴 刚

贵州省环境监测中心站，贵州 贵阳 550081

建立了吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光(PT-GC-CAFS)联用技术、多功能自动进样器进样测定污水处理厂外排水中烷基汞残留量的方法。用烷基化试剂直接衍生，吹扫捕集吸附/富集，以PEG20M填充柱为分离柱，用冷原子荧光作为检测器进行测定，整体分析工作在10 min内完成。在所选实验条件下，方法对所测甲基汞、乙基汞的线性相关系数分别为0.999 9、1.000，最低检出限分别为0.002、0.003 ng/L，相对标准偏差为1.4%～10.2%，2.3%～9.7%；在不同质量浓度水平上进行加标回收率实验，甲基汞的回收率为93.7%～101.7%，乙基汞为94.1%～103.6%。该方法用于污水处理厂外排水中烷基汞残留量的分析测定，结果令人满意。

吹扫捕集;气相色谱；冷原子荧光；烷基汞；残留量；污水处理

从2007年起，环境监测部门开始开展污染源监督性监测工作，在《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)环境监测项目中，烷基汞是污水处理厂向环境排放的一类污染物，属必测指标。烷基汞(甲基汞、乙基汞)属有机汞，挥发性很强，热稳定性差。有机汞系亲脂类化合物，在水体中含量低，很多分析水中烷基汞的现行方法均需要花费大量的时间去富集，给工作造成很大的难度。在标准分析方法中，主要采用含硫化合物进行富集萃取，盐酸、氯化钠溶液解析，甲苯萃取烷基汞，气相色谱法[1]或改进的气相色谱法[2-3]分析烷基汞。在分析过程中，由于分析预处理花时间进行多步处理，且使用有毒物质(如甲苯)，不利于工作人员身体健康。同时，在样品处理过程中，烷基汞上的烷基可能被其他基团取代而导致烷基汞的挥发性降低，且盐酸、氯化钠溶液解析过程也易造成烷基汞上基团Cl·脱落而导致烷基汞的检测能力和分析灵敏度降低，增加水体中烷基汞的分析难度。为解决这一问题，研究者们进行了多种分析技术研究尝试，改进烷基汞的分析方法。已报道关于烷基汞分析的文献很多，主要是高效液相色谱-原子荧光法[2,4]、萃取富集-HPLC法[5-6]、β-环糊精交联树脂富集氢化-原子荧光法[7]、固相萃取-毛细管气相色谱-原子荧光法[8]、高效液相分离-在线紫外光辐射氢化物-冰蒸汽-原子荧光法[9]、高效液相串联ICP-MS法[10]、液液微萃取-毛细管电泳法[11]、超临界流体吸附法[12]等，分析技术得到很大的改进和提高，但样品仍然需要进行分析预处理或复杂的样品富集过程，未达到简化分析步骤、节约分析时间的目的。吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光(PT-GC-CAFS)联用技术替代复杂样品前处理，建立了简便、省时、准确度与精密度令人满意且适于环境水体中烷基汞含量测定的分析方法，并对贵州遵义市南郊、遵义市北郊、毕节市、安顺市、六盘水市等污水处理厂中的烷基汞残留量进行测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PT-GC-CAFS联用技术：吹扫捕集模块(Hg Speciation Purge&Trap)，气相色谱分离模块(Hg Speciation GC&Pyrolysis)，系统配置填充柱(填料为PEG20M，0.5 m)，冷原子荧光检测模块(Atomic Fluorescence Spectrophotometer)，72位多功能自动进样器(Auto Sampler)，蒸馏模块(Methyl Distillation System，烷基汞含量高或样品基体干扰严重时用)，统称全自动烷基汞分析系统(BROOKS RAND)。工作站为MERX-M软件。

试剂:甲醇(色谱醇，美国)；甲酸(分析纯，美国)；CuSO4·5H2O、氢氧化钠、盐酸、冰醋酸(分析纯，中国上海)；实验用水(Millipore超纯水仪制备)；甲基汞标准溶液及标准样品、乙基汞标准溶液及标准样品(国家标准物质中心)；乙基化、丙基化试剂(BROOKS RAND，MERX公司)；氩气(纯度大于99.999%，中国贵州)；氮气(纯度不低于99.999 9%，中国贵州)。

乙基化、丙基化试剂是指在样品分析前为提高烷基汞的挥发能力、在烷基汞上增加乙基或丙基等烷基基团的衍生化试剂。

无汞超纯水的制备：取经Millipore超纯水仪制备的电导率超过18.2 MΩ·cm(25 ℃)的超纯水1 500 mL倒入2 L洁净的玻璃蒸馏器中，依次加入3～5 mL 10%HNO3溶液，5 mL质量分数20%的KMnO4溶液，加沸珠数个，加塞，蒸馏制得无汞超纯水。

1.2 标准溶液配制

移取超纯水加至100 mL棕色容量瓶中，用微量移液枪移取750 μL醋酸，加入不同体积的甲基汞、乙基汞标准储备液，再加125 μL乙基化或者丙基化试剂，用无汞超纯水定容至100 mL，得甲基汞、乙基汞的质量浓度为0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100、500、1 000 ng/L的标准系列。分析前分别用40 mL标准棕色样品瓶装满，盖好中空无汞胶垫，旋紧，标记标号，待测。

1.3 样品采集及处理

样品采集及储存：样品采集执行HJ/T 91—2002技术规定，采样点设在采集污水处理设施外排口处，样品储于10 L聚乙烯塑料桶中，加10 mL 0.01 g/mL CuSO4溶液，用2 mol/L HCl溶液和6 mol/L氢氧化钠溶液调节pH为3，低温(低于4 ℃)运回实验室，低温保存，待分析。

样品处理：视水样中烷基汞含量，取10～30 mL水样加至40 mL标准棕色样品瓶中，用微量移液枪移取300 μL醋酸缓冲液，再加50 μL乙基化或者丙基化试剂，用无汞超纯水加满样品瓶，盖好瓶盖，标记标号，待测。

由于污染较为严重的工业废水或水中悬浮物较多的样品，其基体干扰较为严重，若直接采用PT-GC-CAFS联用技术分析样品，其样品中的高分子化合物或悬浮物易造成分析系统堵塞，同时易造成吹扫捕集的捕集阱富集能力降低或损坏。故在分析时尽量采用蒸馏模块先蒸馏浓缩于盐酸氯化钠溶液中富集后，再采用上述前处理方法进行处理。

1.4 仪器条件

乙基化条件：气相色谱柱温度设为 40 ℃；吹扫捕集的(悬子流量计)的流速设定，吹扫流速为50 mL/min，干燥流速为40 mL/min，气相色谱柱流速为32 mL/min。分析时间为5 min；加热时间为9.9 s；吹扫时间为5 min；干燥时间为3 min；冷原子吸收检测器条件设定，光电倍增管电压(PMT)690 V，信号漂移(补偿电压)35 524 V，仪器噪音低于50 μV。

丙基化条件：气相色谱柱温度设为 44 ℃；吹扫捕集(悬子流量计)的流速设定，吹扫流速为50 mL/min，干燥流速为40 mL/min，气相色谱柱流速为40 mL/min。分析时间为10 min；加热时间为9.9 s；吹扫时间为9 min；干燥时间为4 min。冷原子吸收检测器条件设定，光电倍增管电压(PMT)为690 V，信号漂移为35 524 V，仪器噪音低于100 μV。

2 结果与讨论

2.1 分析行为

烷基汞分析时，根据2种情况(加烷基化试剂、未加烷基化试剂)对标准溶液按第1.4节分析方法测定烷基汞，得到2种不同的分析行为，其中加有烷基化试剂的标准溶液分析与气相色谱分析烷基汞行为相似，分析谱图见图1。处理及分析全部时间可在10 min内完成。

1.Hg0；2.甲基汞；3.乙基汞。

与国家标准[1]的前处理方法相比，样品处理简单，分析时间短，既能保证待测组分的分析灵敏度，又能确保其分析的稳定性和准确度。同时，整个过程不用有毒物质硫代乙醇酸和致癌物苯或甲苯，有效保护了分析人员的身体健康。

2.2 分析方法的检出限、重现性、回收率

按第1.2节配制烷基汞标准系列，在仪器工作条件下测定，分别以各组分浓度为横坐标，对应的峰高响应值为纵坐标，绘制标准曲线，烷基汞分析的线性范围、线性回归方程及相关系数见表1。根据《环境监测 分析方法标准制定修订技术导则》(HJ 168—2010)中检出限确定方法，采用PT-GC-CAFS联用技术进行连续7次重复空白实验，将测定结果换算成样品中的浓度，计算该分析方法条件下的方法检出限MDL，结果见表1。从表1可以看出，甲基汞、乙基汞的分析方法检出限分别为0.002、0.003 ng/L，与文献[1-3]相比，本方法的分析浓度范围较宽、检出限低，可有效提高组分的分析灵敏度。

表1 烷基汞的线性范围、线性回归方程及相关系数

对甲基汞、乙基汞质量浓度(相同)分别为1.0、50、100 ng/L的标准系列进行6次平行测定，甲基汞的重现性(RSD)为1.4%～10.2%，乙基汞的重现性(RSD)为2.3%～9.7%。同时，向超纯实验用水中加入甲基汞、乙基汞标准液(质量)浓度均分别为10、200 ng/L，加标回收，平行测试，在低浓度水平上，10 ng/L时甲基汞的回收率为95.4%～101.7%，乙基汞为95.5%～103.6%；200 ng/L时，甲基汞的回收率为93.7%～99.1%，乙基汞为94.1%～96.2%。分析结果表明，PT-GC-CAFS联用技术测定水中烷基汞具有令人满意的加标回收率和分析相对标准偏差，分析方法的运用具有一定可靠性。

2.3 方法准确性验证

按第1.3节进行处理，按第1.4节分析方法分析标准物质，同时采用标准分析方法分别进行分析测试6次，将2种方法的所测结果折算回标准溶液稀释前的浓度，以验证方法的准确性，结果见表2。

表2 PT-GC-CAFS联用技术与国标方法分析标准样品的结果

注：GBW08675、GBW(E)085124均溶于1.5 mL甲醇中制得。

从表2可以看出，烷基汞分别采用标准方法和本研究方法进行分析测试，所有重复测定的结果均在标准样品允许的误差控制范围之内，相对而言，本方法的相对标准偏差要小一些。说明该方法的分析结果与标准方法几乎没有差异，方法的分析准确性可靠。

2.4 样品分析及基质加标实验

分别对贵州省遵义市南郊、遵义市北郊、毕节市、安顺市、六盘水市等污水处理厂外排水中烷基汞(甲基汞、乙基汞)进行分析测试，结果见表3。其中用毕节市、安顺市污水处理厂外排水中分别加入甲基汞、乙基汞，控制加入量为1.0 ng/L进行烷基汞的基质加标实验，平行分析10次，测定结果见表4。

表3 部分污水处理厂中烷基汞分析结果

表4 烷基汞基质加标测定结果(n=10)

从表3中可以看出，只有污水处理厂在正常运行的情况下，外排水中烷基汞的质量浓度低于10 ng/L，低于标准方法的检测浓度检出下限，标准方法的测定结果均为未检出。

从表4可知，测定正常运行污水处理厂的外排水中烷基汞的加标回收率良好，分析技术的稳定性优良。在测定次数为10的条件下，实验测定甲基汞的加标回收率为95%～101%，测定结果的相对偏差为0.78%～3.45%；乙基汞的回收率及测定结果的相对偏差则分别为98%～100%、1.03%～3.12%。

从分析结果看，实际用于分析的污水处理厂外排水中甲基汞质量浓度在5 ng/L以下，但均高出方法检出限100倍左右，且在实际分析时浓度线性范围(见表1)之内，说明采用该方法分析水中的烷基汞具有一定的可靠性。污水处理厂在正常运行情况下，外排水中烷基汞的质量浓度很低，低于标准方法的检测浓度下限10 ng/L，故采用正常运行的污水处理厂外排水中烷基汞，分析结果为未检出；但由于本方法的方法检出限很低、灵敏度高，在一定程度上弥补了标准方法本身存在的方法局限性。

2.5 PT-GC-CAFS联用技术特点

用本方法分析烷基汞时，取样量为10～30 mL，加微量的醋酸和微量的烷基化试剂后，用无汞水定容至40 mL，吹扫捕集在线富集。采用传统方法分析烷基汞时，文献[1]取样量为1 L，富集时间约为30 min，洗脱、二次富集及萃取等约需20 min，平均耗时约50 min。文献[2]和文献[3]采用改进的巯基棉管或巯基棉萃取固相柱低流速富集，上样体积分别为1、5 L，富集后还需对目标物进行洗脱、萃取和浓缩，整个过程耗时大约70、55 min。PT-GC-CAFS联用技术与之相比，具有明显优越性，见表5。从表5可以看出，与标准方法相比，PT-GC-CAFS联用技术具有以下优点：

1)无样品预处理，未使用有毒有害物质，有效保护分析工作人员的身体健康；传统方法在样品预处理阶段使用硫代乙醇酸、苯或甲苯和二氯化汞等，分别用于Nishi法[1-3]制备巯基棉、目标物质萃取和保护色谱分析中使用的色谱柱，若保护措施不当，易造成分析工作人员的健康危害。

表5 方法前处理优越性比较

注：预处理时间是根据方法预处理的相关参数及步骤统计算出的平均耗时。

2)采用在线小体积样品分析，既可节约样品又可降低样品采集阶段的劳动负荷，同时降低实验室工作人员的劳动强度；而传统方法或改进的传统方法均需要对大体积的样品进行富集、洗脱、萃取及浓缩，步骤较多，耗时，同时增加样品采集的难度，特别是文献[3]每次分析至少需要5 L样品，客观上增加烷基汞的分析难度。

3)改进后的标准方法，虽富集方式有所改变，但富集时样品流速过快，不利于巯基棉对目标物质的完全富集，特别是水样中烷基汞的浓度低于方法下限时，烷基汞的检出含量为未检出(见表2)，无法客观反应含低浓度烷基汞样品的真实状况。

4)采用盐酸氯化钠溶液从巯基棉上解析出烷基汞时，烷基汞上基团Cl·易发生脱落，同时采用气相色谱分析时，温度过高(如汽化室温度大于200 ℃)易造成烷基汞分解，最终导致烷基汞的检测能力下降，分析灵敏度降低。

3 结论

PT-GC-CAFS联用技术与标准方法相比，无样品预处理，不会造成分析组分损失，方法简便、节时省力，准确度与精密度令人满意，样品分析结果稳定，同时克服了因烷基汞热稳定性差导致分析灵敏度低等缺陷。自环境监测部门开展重点污染源监督性监测以来，污水处理厂被列为重点污染源，烷基汞是一类污染物，属必测指标。2015年全国环境部门对近15 000家重点监控企业每季度进行监督性监测，其中污水处理厂近3 800家，环境监测部门工作任务繁重，分析任务工作量剧增。以贵州省为例，已建和在建的污水处理厂近120家，国控已运行的污水处理厂83家，而实际有实力、有资质完成烷基汞分析任务的环境监测站不多，在不增进专业技术人员和改进分析技术的情况下，采用国家标准方法来完成其监督性监测工作任务，将会花费大量的时间、使用大量的有毒物质对样品进行预处理，一方面加重分析人员工作任务，另一方面增加分析人员的身体健康风险。简便、无样品预处理、不使用有毒有害物质、节时省力，且分析方法检出限低、数据分析结果可靠等特点，有关部门可以考虑将PT-GC-CAFS联用技术方法列为今后分析检测地表水、地下水、工业废水、城市污水等环境水体中烷基残留量的方法之一。

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Determination of the Alkyl Mercury Residue in External Drainage of Partial of Sewage Treatment Plants by Purging Capture-Gas Chromatography-Cold Atomic Fluorescence Spectrometry

GAO Lanlan， XU Hao， YANG Qiong， DAI Gang

Guizhou Province Environmental Monitoring Centre, Guiyang 550081, China

A confirmative method was developed with purge and trap-GC separation-cold atomic fluorescence spectrophotometer (PT-GC-CAFS) to detect the residues of alkyl mercury in external drainage of sewage treatment plants by multifunctional automatic sampler. Using direct derivative alkyl mercury by Alkylating reagent, adsorption/enrichment by PT, with PEG20M packed column for separation column, and with cold atomic fluorescence spectrophotometer as a detector to detect mercury in environmental water samples, the overall analysis of the work to be done within 10 min. The method showed that good linear correlation coefficient of methyl mercury′s and ethyl mercury′s was 0.999 9 and 1.000, the relative standard deviation was (RSD=1.4%-10.2%)and (RSD=2.3%-9.7%), respectively.With different quality levels to Standard addition recovery test sample, the recovery rate of methyl mercury was 93.7%-101.7%, ethyl mercury was 94.1%-103.6%. The method was applied to determine the alkyl mercury residue in external drainage samples of sewage treatment plants.The results were satisfactory.

PT；GC；CAFS;alkyl Mercury;residue;sewage treatment plant

2015-01-19;

2015-07-07

贵州省自然科学基金资助项目(黔科合J字[2012]2207号)

高兰兰(1980-)，女，贵州贵阳人，学士，工程师。

X830.2

A

1002-6002(2016)01- 0098- 06